噴墨打印技術(shù)制備微滴加速氣液界面光催化CO2還原反應(yīng)

2023-11-13 11:51 睿度光電RUIDU

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復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系張立武教授團隊**在不添加任何犧牲劑情況下，在微滴中引入了高效的光催化CO₂RR。WO₃·0.33H₂O、Au/TiO₂和Au/ZnO在微滴中產(chǎn)生的HCOOH和CH₃OH的產(chǎn)率均比相應(yīng)的體相反應(yīng)高出兩個數(shù)量級。微滴介導(dǎo)的WO₃·0.33H₂O上HCOOH的產(chǎn)率達(dá)到2536μmolh^-1g^-1（在體相中為13μmolh^-1g^-1），這顯著優(yōu)于先前報道的體相反應(yīng)條件下的光催化CO₂RR。在該研究中，團隊使用MicroFab Jetlab II噴墨打印系統(tǒng)制作了不同粒徑大?。ㄖ睆綖?72、241、348、604和706μm）的微滴，以研究粒徑尺寸（S/V）如何影響HCOOH產(chǎn)量。

介紹

太陽能驅(qū)動的CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）在*大程度上受到緩慢的傳質(zhì)和光生載流子快速組合的限制。實驗使用的噴墨打印系統(tǒng)（圖1a）為MicroFab的Jetlab II，在超疏水石英基材上制備了由特定直徑的微滴組成的均勻陣列（圖1c），接觸角分析（142°，圖1a的插圖）可證明。

▲ 圖1

液滴噴射頻率固定在300Hz，噴頭與疏水基材之間的距離為1.5mm。利用一套MicroFab微滴打印機和一套定制的配備365nm紫外燈的反應(yīng)器，以及離子色譜（IC）和氣相色譜（GC）測量，研究了微滴系統(tǒng)中的光催化CO₂RR性能和相應(yīng)的產(chǎn)品（圖1b）。在微滴中觀察到的光催化CO₂RR效率明顯高于之前報道的水體環(huán)境（圖2e），平均增強因子接近2個數(shù)量級，凸顯了微滴環(huán)境介導(dǎo)的光催化CO₂RR的巨大優(yōu)勢。

微滴具有極高的S/V比，這使得氣液界面對反應(yīng)速率具有重要的影響，微滴具有較強的界面場來抑制電荷復(fù)合并加速反應(yīng)，其分布對微滴的大小*敏感。根據(jù)這一推理，團隊使用MicroFab Jetlab II噴墨打印系統(tǒng)制備了不同粒徑（直徑為172、241、348、604和706μm）的微滴，以研究粒徑尺寸（S/V）如何影響HCOOH產(chǎn)量。值得注意的是，通過將微滴從706μm縮小到172μm，觀察到HCOOH產(chǎn)率增加了近25倍（圖2a），HCOOH產(chǎn)率與S/V線性相關(guān)，這表明界面電場在CO₂RR反應(yīng)中潛在的重要作用。

有一種普遍的觀點認(rèn)為，二氧化碳的可用性是限制光催化CO₂RR性能的另一個因素之一，顯著改善的二氧化碳質(zhì)量輸運可能是觸發(fā)微滴中相對于本體溶液的快速CO₂RR的基本驅(qū)動力。攪拌過程本質(zhì)上增強了反應(yīng)物在體相反應(yīng)中二氧化碳的供給和傳質(zhì)，從而使二氧化碳在*大程度上克服了在體液相中的溶解度和擴散動力學(xué)的限制。然而，這種操作僅使散裝溶液中HCOOH的產(chǎn)率略微提高了約1.4倍，遠(yuǎn)低于微滴中（圖 2b, 18.74μmolh^-1g^-1 vs. 2514μmolh^-1g^-1 , ≈134 times）。

▲ 圖2

光催化效率與光生電荷的分離效率密切相關(guān)，光生電荷受強界面電場的調(diào)節(jié)，而強界面電場在微滴和體溶液中最為明顯。因此，團隊首先利用**體積和氣液界面系統(tǒng)中的TAS來研究載流子的分離動力學(xué)（圖3a和3b插入），并在實驗中詳細(xì)介紹了方法和推理。顯然，當(dāng)TAS測量環(huán)境從“**體積”情況轉(zhuǎn)換到“含氣液界面”情況時，光誘導(dǎo)孔的總壽命（即重組前的壽命）從0.16μs增加到0.20μs（圖3a和3b）。界面光誘導(dǎo)孔的凈壽命為4.16~416μs，比0.16μs的體積部分高幾個數(shù)量級（圖3c）。這些結(jié)果提供了明確的證據(jù)，表明氣液界面的載流子相對于本體有相當(dāng)長的壽命，支持了由于界面電場的存在而改善載流子分離的推測。

▲ 圖3

總的來說，提出加速光催化CO₂RR性能在微滴密切相關(guān)的界面電場在微滴促進電子和洞的分離而高效二氧化碳無障礙微滴扮演一個小的作用，顯示了積極的影響積累電場界面（圖4g）。顯然，微滴光催化CO₂RR在不同液體（氫氧化鈉溶液和乙腈溶液）下具有較高的二氧化碳溶解度，也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能（圖5）。在未來的工作中，團隊將通過使用更廣泛的液體來更全面和系統(tǒng)地研究溶解度在微滴介導(dǎo)體系中的作用。通過使用電動噴霧器進一步驗證了光催化CO₂RR在微滴中放大應(yīng)用的可行性，使大量微滴（直徑主要分布在8~10μm）懸浮在定制設(shè)計的大型石英反應(yīng)器中（圖4h）。

▲ 圖4

▲ 圖5

結(jié)論

研究團隊利用MicroFab噴墨打印技術(shù)研究了具有豐富氣液界面的水微滴中的光催化CO₂RR。在微滴體系介導(dǎo)的WO₃·0.33H₂O、Au/TiO₂和Au/ZnO條件下產(chǎn)生的HCOOH和CH₃OH的產(chǎn)率主要比相應(yīng)的體相反應(yīng)提高了兩個數(shù)量級。更重要的是，微滴氣液界面處的強電場是導(dǎo)致CO₂RR反應(yīng)加速的主要驅(qū)動力。本研究不僅為高效光催化CO₂RR提供了一種新的策略，而且為其設(shè)計鋪平了其他高效的微液滴光催化系統(tǒng)的道路。

參考文獻：

[1] Ge Q , Liu Y , Li K ,et al.Significant Acceleration of Photocatalytic CO₂ Reduction at the Gas‐Liquid Interface of Microdroplets**[J].Angewandte Chemie, 2023.