使用噴墨打印技術(shù)制備高響應(yīng)濕度傳感器

2022-11-11 13:06 睿度光電RUIDU
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臺(tái)灣大學(xué)化學(xué)工程系廖英志教授團(tuán)隊(duì)利用噴墨打印技術(shù)開發(fā)了一種高響應(yīng)濕度傳感器。使用MicroFab的Jetlab 4噴墨打印系統(tǒng)將接枝有吸濕聚合物的金納米顆粒(GNP)以直徑55μm的液滴,35μm的點(diǎn)間距,沉積在叉指電極上,形成厚度可控的均勻薄膜,所制備的傳感器可以檢測(cè)到1.8%~95%的相對(duì)濕度(RH)變化,電阻變化大至4個(gè)數(shù)量級(jí),無(wú)遲滯現(xiàn)象,溫度依賴性??;且傳感器較薄,可快速達(dá)到吸收平衡,響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間最長(zhǎng)1.2秒和3秒;快速響應(yīng)的同時(shí)保持區(qū)分頻率高達(dá)2.5Hz的間歇加濕/除濕循環(huán)信號(hào)。




介紹

濕度測(cè)量對(duì)于貨物儲(chǔ)存、細(xì)胞生物學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、農(nóng)業(yè)和生物醫(yī)學(xué)分析等各種應(yīng)用都*重要,其中聚合物基電阻性濕度傳感器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于制備、成本低、靈敏度高、響應(yīng)速度快、以及與現(xiàn)代集成電路技術(shù)兼容等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用。但關(guān)于聚合物濕度傳感器仍存在在低相對(duì)濕度下檢測(cè)難的問題。由于聚合物在干燥環(huán)境中的電導(dǎo)率極低,在技術(shù)上*難在極低濕度下檢測(cè)電阻變化,且為了應(yīng)對(duì)濕度敏感材料的低電導(dǎo)率,需要厚的聚合物膜來(lái)進(jìn)行電阻測(cè)量,因此,電阻性濕度傳感器的進(jìn)一步研究方向是具有改進(jìn)響應(yīng)特性的可控電導(dǎo)率和厚度敏感材料。

為了增加感測(cè)材料的導(dǎo)電性并減小電阻式濕度傳感器的厚度,將導(dǎo)電材料添加到感測(cè)膜中,研究證明在吸濕聚合物基體中加入金或銀納米顆粒可以大大提高納米薄膜的導(dǎo)電性,減少濕度傳感器的厚度可以顯著減少響應(yīng)時(shí)間。聚合物電阻式濕度傳感器的傳感層傳統(tǒng)方法是通過旋轉(zhuǎn)涂層制造納米厚度的薄膜,但聚合物薄膜不能直接沉積在所需的區(qū)域上,且在制造過程中會(huì)導(dǎo)致大量的材料浪費(fèi)。噴墨打印技術(shù)是一種非接觸式材料沉積方案,可以提供精確的液體沉積,具有圖案形成和靈活加工的優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于微型電路上的薄膜傳感器打印。

廖英志教授等人通過使用MicroFab的Jetlab 4噴墨打印系統(tǒng)將PEGMUA/MUA-GNPs油墨沉積在PET薄膜上的叉指電極上,PET薄膜放置在45°C的加熱臺(tái)上。從50μm噴口直徑的壓電噴頭(MicroFab),以800Hz的頻率,以6m/s的速度噴射直徑為55μm的液滴。所有打印的GNP薄膜圖案都使用了35μm的點(diǎn)間距。

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▲ 圖1 (a)TEM圖像和(b)PEGMUA/MUA GNPs的UV?vis光譜。(c) DLS測(cè)量的GNP溶液的粒度分布。(d) 在PET薄膜上使用GNP溶液的噴墨打印的圖案。(e)光學(xué)顯微鏡下PET薄膜上打印的濕度傳感器的示意圖和(f)光學(xué)圖像

材料特性和傳感器外觀如圖1所示,合成的PEGMUA/MUA-GNPs的金顆粒直徑為12nm,聚合物殼層厚度約為6nm(圖1a),GNP核具有**窄的尺寸分布,平均直徑為12.2±0.6nm,可以通過噴墨打印技術(shù)打印出來(lái),形成任何圖案(圖1d),并用于制備濕度傳感器的傳感層圖1e。PEGMUA/MUA-GNP薄膜打印在叉指電極上,該電極有4對(duì)叉指電極對(duì),叉指寬度280μm,相鄰叉指之間的間隙距離150μm。組裝好的濕度傳感器(圖1e)的傳感面積為4×3.5mm2。AFM測(cè)量結(jié)果表明打印厚度幾乎隨打印層的數(shù)量線性增加,顯示了噴墨打印技術(shù)的液體沉積精度。AFM結(jié)果表明,GNP薄膜相當(dāng)光滑,粗糙度為20nm,接近GNP的直徑,顆粒分布均勻。
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▲ 圖2 (a)厚度隨AFM測(cè)量的打印層數(shù)的變化。(b)打印兩層GNP薄膜的AFM圖像
對(duì)濕度的電阻響應(yīng)如圖3所示,打印的基于GNP的濕度傳感器顯示出對(duì)環(huán)境濕度變化的大電阻響應(yīng),當(dāng)相對(duì)濕度增加時(shí),傳感器的電阻呈指數(shù)級(jí)減?。▓D3a)。圖3b顯示了通過將電阻/濕度數(shù)據(jù)擬合到R=R0e-a·RH中而提取的一個(gè)值。干燥條件下的電阻R0隨著GNP膜厚度的增加而減小;然而,當(dāng)打印超過八層時(shí),靈敏度參數(shù)a也會(huì)降低,為了提高靈敏度,后續(xù)的研究中均使用8層打印的傳感器。

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▲ 圖3 (a)打印的傳感器在30°C濕度下的電阻變化。虛線是根據(jù)R=R0e-a·RH與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的**擬合。(b)30°C下從擬合測(cè)量的電阻/濕度數(shù)據(jù)中提取的參數(shù)a和R0

滯后測(cè)試和溫度效應(yīng)如圖4所示,基于GNP的濕度傳感器對(duì)濕度變化表現(xiàn)出一致的電阻響應(yīng),平衡電阻幾乎沒有滯后。隨著相對(duì)濕度從35%逐漸增加到95%,電阻呈指數(shù)下降。當(dāng)相對(duì)濕度再次從95%下降到35%時(shí),電阻再次增加,與濕度增加的步長(zhǎng)基本相同?;贕NP的濕度傳感器的電阻也與其他聚合物濕度傳感器一樣表現(xiàn)出溫度依賴性如圖5a所示,在較高的溫度下,GNP薄膜吸收了更多的水,因此電阻更低。在圖5b中也檢查了溫度的依賴性,在固定的相對(duì)濕度為65%時(shí),當(dāng)溫度從10℃上升到45℃時(shí),電阻降低了約5倍。結(jié)果表明電阻隨溫度的變化相對(duì)小于濕度變化引起的變化,濕度變化可達(dá)105倍,其溫度依賴性遠(yuǎn)小于濕度的影響。

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▲ 圖4 濕度滯后試驗(yàn)
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圖5 打印的GNP濕度傳感器的電阻:(a)在不同溫度下隨相對(duì)濕度變化,(b)在固定相對(duì)濕度下隨溫度變化
響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間如圖6所示,時(shí)間電阻響應(yīng)如圖6a所示,該傳感器的**檢測(cè)限為1.8RH%。在低濕度條件下的平衡電阻如圖6b。響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間如圖6c,6d,測(cè)量的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別約為1.2秒和3秒。綜合評(píng)估傳感器表現(xiàn)出良好的響應(yīng)和恢復(fù)特性。
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圖6(a)打印的傳感器對(duì)低相對(duì)濕度的電阻響應(yīng)。(b)電阻隨相對(duì)濕度變化。(c)打印傳感器的響應(yīng)時(shí)間和(d)恢復(fù)時(shí)間
濕度傳感器的重復(fù)性和可靠性如圖7a所示,GNP傳感器在暴露于加濕氣體時(shí)迅速吸收水,從而產(chǎn)生尖銳的循環(huán)電流峰值。在0.5Hz的低頻下(圖7b),旋轉(zhuǎn)快門每2秒為傳感器提供加濕空氣,電流從2nA急劇增加到45nA,當(dāng)磁盤移動(dòng)到實(shí)心部分環(huán)境空氣進(jìn)入,吸收的水蒸發(fā),導(dǎo)致電流從45nA降至2nA。當(dāng)頻率增加到2.5Hz時(shí),傳感器顯示出幾乎相同的循環(huán)響應(yīng)(圖7c);然而,在較快的加濕/除濕循環(huán)中,由于吸水量較少,峰值高度下降到~9nA。將轉(zhuǎn)速進(jìn)一步提高到5Hz,吸水能力不足,因此沒有明顯的電流觀察到峰值信號(hào)(圖7d),盡管如此,打印的傳感器對(duì)高達(dá)2.5Hz的間歇加濕/除濕循環(huán)信號(hào)具有相當(dāng)一致的循環(huán)電流響應(yīng),足以用于呼吸頻率測(cè)量。
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▲ 圖7(a) 重復(fù)性試驗(yàn)的示意圖。傳感器在不同旋轉(zhuǎn)頻率下的電阻(b)0.5Hz、(c)2.5Hz和(d)5Hz
柔性PET薄片上的打印濕度傳感器具有*好的機(jī)械穩(wěn)定性,可以*容易地集成到口罩中進(jìn)行呼吸監(jiān)測(cè)。彎曲試驗(yàn)表明,即使傳感器的彎曲半徑為1.8cm,電阻也幾乎保持不變(如圖8)。
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▲ 圖8 打印的濕度傳感器在不同彎曲半徑下的電阻變化
濕度傳感器具有響應(yīng)時(shí)間快,對(duì)彎曲變形的靈敏度低,機(jī)械穩(wěn)定性好等特點(diǎn),可用于呼吸監(jiān)測(cè)如圖9所示。
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▲ 圖9(a,b)嵌入口罩中用于呼吸檢測(cè)的打印的GNP傳感器的照片。(c)運(yùn)動(dòng)后呼吸傳感器在正常呼吸和快速呼吸時(shí)的電流曲線。(d)傳感器在5V恒定施加電壓下呼氣、吸氣和屏氣時(shí)的電流響應(yīng)。呼氣和吸氣過程分別需要約1秒和2秒

結(jié)論

利用噴墨打印技術(shù)制作了一種柔性高響應(yīng)濕度傳感器。將GNP油墨打印在柔性PET的叉指電極上,以形成均勻的傳感薄膜。由于均勻分布的GNP與吸濕聚合物分離,打印的GNP薄膜的電導(dǎo)率對(duì)環(huán)境濕度變化**敏感。當(dāng)濕度從1.8增加到95RH%時(shí),電阻可降低105倍、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為1.2秒和3秒,且傳感器可以區(qū)分頻率高達(dá)2.5Hz的除濕時(shí)的間歇加濕/除濕循環(huán)信號(hào)。噴墨打印制備的柔性傳感器也顯示出良好的靈活性,可以嵌入到用于人體呼吸檢測(cè)的口罩中,應(yīng)用于呼吸監(jiān)測(cè)。


參考文獻(xiàn):

[1] Su C H , Chiu H L , Chen Y C , et al. Highly Responsive PEG/Gold Nanoparticle Thin Film Humidity Sensor via Inkjet Printing Technology[J]. Langmuir, 2019.

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專注于通過Inkjet、EHD、Ultra-sonic等微流體控制技術(shù)進(jìn)行高精度功能性納米材料微納沉積打印的開發(fā)及應(yīng)用