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噴墨打印熱活化延遲熒光（TADF）有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）

2023-04-28 17:35 睿度光電RUIDU
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昆士蘭科技大學(xué)Christopher Barner-Kowollik教授團(tuán)隊(duì)通過使用配有50μm噴頭的MicroFab Jetlab 4xl噴墨打印系統(tǒng)，成功制備了具有自承載噴墨打印的TADF聚合物發(fā)射層的OLED。具有噴墨打印的發(fā)射層的OLED具有與其旋涂對(duì)應(yīng)物相當(dāng)?shù)?*電流和外部量子效率，亮度>2000 cd m?2。噴墨打印的OLED數(shù)據(jù)表明，包含主體部分的TADF聚合物是一種有效的打印TADF OLED的策略，這將助力實(shí)現(xiàn)更精細(xì)的器件結(jié)構(gòu)或不同的TADF發(fā)射源的未來研究。




介紹

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)和電視屏幕等商業(yè)顯示應(yīng)用，OLED的研究歷程已經(jīng)從**代熒光材料、第二代磷光材料發(fā)展到了現(xiàn)在的第三代熱活化延遲熒光（TADF）材料。通過TADF發(fā)光機(jī)理，在不使用重金屬配合物的情況下，其IQE理論能達(dá)到100%，所以在過去的十年中得到廣泛研究。但是制造高效TADF OLED的主要方法是通過昂貴的真空沉積工藝，需要**低的壓力和高溫，且會(huì)浪費(fèi)大量材料，并且沉積區(qū)域受到真空室尺寸的限制。

這項(xiàng)研究中選取聚合物D3P-DEH作為非共軛自宿的TADF材料（圖1a），選取了與D3P-DEH在相同溶劑中具有高溶解性和兼容性的26DCzPPy作為主體材料。D3P-DEH和D3P-DEH與26DCzPPy共混（D3P-DEH:26DCzPPy）薄膜的吸收光致發(fā)光（PL）如圖1c所示。D3P-DEH在室溫（300K）和低溫（77K）下的時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）衰減如圖1d所示。

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▲ 圖1 a）D3P-DEH和b）26DCzPPy的化學(xué)結(jié)構(gòu)；c）D3P-DEH和D3P-DEH（30wt%）的吸收和光致發(fā)光（PL）光譜；d）D3P-DEH在300和77K下時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）衰減圖。
D3P-DEH和D3P-DEH:26DCzPPy自旋涂膜的原子力顯微鏡（AFM）圖像分別如圖2a、b所示。D3P-DEH和D3P-DEH:26DCzPPy薄膜的表面均方根粗糙度（Rq）均較低，分別為0.407和0.904nm。為了研究D3P-DEH的電致發(fā)光性能，制作D3P-DEH（OLED A）和D3P-DEH:26CzPPy（OLED B）作為EML的OLED（圖2d，e）。
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▲ 圖2 a）D3P-DEH和b）D3P-DEH（30wt%）:26DCzPPy在玻璃上的薄膜的原子力圖像；c） PVK、TPBi和PEDOT:PSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)；d–f）使用D3P-DEH的OLED器件結(jié)構(gòu)。
OLED A和OLED B的電致發(fā)光（EL）光譜（圖3a）和CIE坐標(biāo)（圖3b）差異極小。與OLED A（509~515nm）相比，OLED B的EL峰紅移了6nm。OLED A和B的FWHM分別為83nm和88nm。EL的這些小變化可能是由于膜厚度的變化、不同的電荷注入勢(shì)壘和/或添加26DCzPPy后EML內(nèi)的遷移率的變化引起的復(fù)合區(qū)的微小變化.電流-電壓-亮度（IVL）關(guān)系以及電流效率（CE）和EQE與照度的關(guān)系如圖3c、d所示。添加主體材料后，OLED B的導(dǎo)通電壓（Von=≈5.58V）遠(yuǎn)低于OLED A（Von=≈7.75V），但OLED A的**亮度約為5945 cd m?2，而OLED B的**亮度則約為3600 cd m?2，OLED B的**亮度明顯低于OLED A。OLED A的EQE和CE是OLED B的兩倍多。為了降低整齊的D3P-DEH器件（OLED A）的導(dǎo)通電壓，在PEDOT:PSS和D3P-DEH（OLED C，圖2f）之間插入聚（9-乙烯基咔唑）（PVK）層。
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▲ 圖3 a）旋涂OLED A、B和C的特性，其中a）是EL光譜，b）是CIE坐標(biāo)，c）是相對(duì)于電壓的電流密度和亮度，d）是相對(duì)于亮度的電流效率和EQE
隨著PVK的加入，Von從7.75±0.25V（OLED A）降低到5.73±0.19V（OLED C）（表1）。OLED C的EL光譜（圖3a）與OLED A幾乎相同，EL峰位于517 nm，F(xiàn)WHM為87nm。此外，沒有亮度損失，EQE和CE相同或有所改善。

圖片▲ 表1 OLED A、B和C的電致發(fā)光特性。

自旋涂覆OLED的研究結(jié)果表明，純D3P-DEH OLED在所有參數(shù)上的性能都與含主體OLED相當(dāng)或更好。因此，Christopher Barner-Kowollik教授團(tuán)隊(duì)通過使用MicroFab的Jetlab 4xl噴墨打印技術(shù)打印制備了D3P-DEH EML（OLED E）的OLED，為了制備D3P-DEH油墨，將D3P-DEH溶解在包含95vol%苯甲醚和5vol%碳酸丙烯酯的混合溶劑中。在恒定剪切速率為10s?1時(shí)，平均粘度為1.03±0.01 mPa s（25°C）。當(dāng)剪切速率達(dá)到1000s?1時(shí)，該平均粘度不隨剪切速率的增加而變化（圖4a)，圖4b為D3P-DEH油墨的穩(wěn)定液滴發(fā)生參數(shù)的梯形波形圖，其上升時(shí)間為3μs，停留時(shí)間為6μs，下降時(shí)間為2.5μs。電壓范圍設(shè)置為30V，在50μm的噴頭下，以≈1ms?1的滴速，產(chǎn)生直徑≈40μm，體積≈30pL的液滴。液滴頻閃圖像如圖4c所示，范圍為30~200μs（每張圖像以10μs的間隔拍攝）。D3P-DEH油墨的平均接觸角為14.2±0.8°，這表明油墨在底層具有良好的潤濕性，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)理想的薄膜性能*重要（圖4d）。
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▲ 圖4 a）苯甲醚（95vol%）：碳酸丙烯酯（黑點(diǎn)）和D3P-DEH油墨（藍(lán)線）的粘度與剪切速率的關(guān)系；b）用于打印D3P-DEH的梯形波形；c）D3P-DEH墨水的頻閃圖像（10μs間隔）；d）D3P-DEH-墨滴接觸角測(cè)量。
將D3P-DEH油墨打印到ITO/ PEDOT:PSS/PVK薄膜上。打印出間距為90μm的液滴陣列，在150°C下退火。退火后噴墨打印薄膜的共聚焦顯微鏡和AFM圖像分別如圖5a、b所示。共聚焦圖像顯示，噴墨打印制備的薄膜相對(duì)均勻，Rq為9.47nm，Ra為7.25nm。
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▲ 圖5 ITO/PEDOT:PSS/PVK上D3P-DEH噴墨打印薄膜。a）共聚焦顯微鏡圖像和b）AFM圖像。
OLED E的EL光譜和CIE坐標(biāo)分別如圖6a、b所示。OLED E的EL峰值為516nm, FWHM為89nm，CIE坐標(biāo)為0.27和0.50（表2）。OLED E亮度的IVL特性和EQE、CE分別如圖6c、d所示。其Von值為≈3.5V，低于自旋涂層OLED的Von值，可能是薄膜厚度或EML在噴墨打印和旋涂薄膜之間的粗糙度的變化。OLED E的電流密度（圖6c）高于OLED C（圖3c），表明OLED厚度減小，OLED E的**亮度達(dá)到了≈2175 cd m?2。研究結(jié)果可知，含有主體部分的TADF聚合物是打印TADF OLED的有效策略。

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▲ 圖6 具有D3P-DEH噴墨發(fā)射層的OLED的特性，其中a）是EL光譜，b）是CIE坐標(biāo)，c）是相對(duì)于電壓的電流密度和亮度d）是相對(duì)于亮度的電流效率和EQE。

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▲ 表2 OLED E的電致發(fā)光特性。


結(jié)論

D3P-DEH的墨水顯示出良好的潤濕性和粘度，并且使用簡(jiǎn)單的梯形波形成功地打印出發(fā)射層，使用配有噴口直徑50μm噴頭的MicroFab Jetlab 4xl噴墨打印系統(tǒng)制備TADF聚合物D3P-DEH的OLED，具有與其旋涂對(duì)應(yīng)物相當(dāng)?shù)?*電流和外部量子效率，亮度＞2000 cd m?2。研究可知，在聚合物上引入主體和發(fā)射源作為側(cè)鏈?zhǔn)且环N*有前途的策略，可以改善OLED中TADF材料的噴墨打印性能。


參考文獻(xiàn)：

[1] Cameron M. Cole, Susanna V. Kunz, Paul E. Shaw, Chandana Sampath Kumara Ranasinghe, Thomas Baumann, James P. Blinco, Prashant Sonar, Christopher Barner-Kowollik, Soniya D. Yambem. Inkjet‐Printed Self‐Hosted TADF Polymer Light‐Emitting Diodes[J]. Advanced Materials Technologies, 2022.

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