納米粒子自組裝形態(tài)的非極性溶劑調(diào)制噴墨打印

2023-06-02 17:54 睿度光電RUIDU

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北京工業(yè)大學(xué)翟天瑞教授團(tuán)隊與中科院化學(xué)研究所宋延林研究員課題組合作，通過使用MicroFab的噴墨打印系統(tǒng)Jetlab 4打印調(diào)節(jié)溶劑組成和納米顆粒濃度的墨水，實現(xiàn)了形態(tài)可調(diào)的多色發(fā)光上轉(zhuǎn)換納米顆粒自組裝微陣列，提出了一種由液滴收縮和內(nèi)部溶質(zhì)對流驅(qū)動的納米顆粒自組裝圖案的方法，實現(xiàn)了高分辨率的點徑＜5μm的微陣列和寬度＜10μm的連續(xù)線的打印，有望為制造應(yīng)用于光電子集成、Micro LED和近場顯示領(lǐng)域的先進(jìn)器件提供一個通用平臺。

介紹

發(fā)光納米材料的圖案化對高分辨率顯示器、光電探測器和信息加密的發(fā)展至關(guān)重要。鑭系發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換納米材料由于其優(yōu)異的光子上轉(zhuǎn)換性能和良好的物理化學(xué)性質(zhì)近年來在基礎(chǔ)研究和各種前沿應(yīng)用中引起了人們的廣泛關(guān)注。因此北京工業(yè)大學(xué)翟天瑞教授團(tuán)隊與中科院化學(xué)研究所宋延林研究員課題組的合作研究團(tuán)隊通過調(diào)節(jié)溶劑組成和納米粒子濃度，多色實現(xiàn)了具有可調(diào)形貌的發(fā)光UCNPs自組裝微陣列（圖1），展示了可設(shè)計的微尺度形貌和用于多模式防偽的光致發(fā)光的集成。

▲ 圖1 噴墨打印多色發(fā)光微陣列的方案。

合成的表面帶有油酸配體的UCNP表現(xiàn)出單分散特性，可以*好地分散在環(huán)己烷或二甲苯中，形成高度穩(wěn)定和透明的墨水，當(dāng)墨滴沉積在基底上時，溶質(zhì)沉積形態(tài)受到許多因素的影響，如液滴尺寸、溶質(zhì)濃度、基底的表面性質(zhì)和溶劑的蒸發(fā)動力學(xué)。將UCNPs分散在環(huán)己烷和二甲苯中制備墨水，并選擇MicroFab的噴墨打印系統(tǒng)Jetlab 4（配有噴口直徑30μm的噴頭）在脈沖電壓下產(chǎn)生小液滴。調(diào)節(jié)電壓，使流體產(chǎn)生足夠的動能，保證液滴形成和打印成功，如圖2所示。通過側(cè)面相機(jī)（圖2b），可以觀察到直徑約26μm的液滴在撞擊襯底之前的情況，在基材上攤開約68μm。在不同溶劑組成下，UCNPs自組裝形成（i）環(huán)（ii）圓頂和環(huán)中圓頂（iii）形微結(jié)構(gòu)。

▲ 圖2 用于UCNP自組裝成不同形態(tài)的溶劑，比例尺：10μm。

在微液滴的約束下，墨水濃度也會影響相鄰納米顆粒的距離，從而影響納米顆粒沉積的形貌。圖3a顯示了噴墨打印結(jié)構(gòu)與溶劑組成和納米顆粒濃度的關(guān)系。此外，組裝結(jié)構(gòu)的直徑和環(huán)寬隨著納米顆粒濃度的增加而增加（圖3b）。納米顆粒濃度的降低允許延遲釘住TCL，導(dǎo)致形成的微結(jié)構(gòu)尺寸減小。通過調(diào)節(jié)納米顆粒濃度和溶劑組成，得到了直徑為7.1~15.2μm的環(huán)結(jié)構(gòu)和3.6~15.7μm的圓頂結(jié)構(gòu)。圖3c給出了三種典型的形態(tài)和用藍(lán)綠線標(biāo)出的截面輪廓，表明圓頂結(jié)構(gòu)的高徑比大于環(huán)形結(jié)構(gòu)。

▲ 圖3 相圖和形成的典型微觀結(jié)構(gòu)的表征。

噴墨打印可以實現(xiàn)由這些不同結(jié)構(gòu)組成的具有可設(shè)計發(fā)光特性的任意圖案，演示打印了北京工業(yè)大學(xué)的徽標(biāo)，該徽標(biāo)由不同形態(tài)的微陣列組成，由藍(lán)色，綠色，紅色和黃色發(fā)光UCNPs組裝（圖4a）。在顯微鏡下，它們可以完全不同，因為每個像素都可以呈現(xiàn)出獨特的大小或形態(tài)。噴墨打印的標(biāo)識在環(huán)境條件下肉眼是看不見的，而噴墨的基材與原始基材之間透射率曲線的不明顯差異有助于制作攜帶隱蔽信息的防偽標(biāo)簽（圖4b）。圖4c展示了一個噴墨打印的蓮花圖案。

▲ 圖4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖案由可設(shè)計的微陣列和發(fā)光特性組成。

液滴間距為10μm，納米顆粒濃度為120mg mL^?1時，兩個連續(xù)液滴相反方向的部分外圍區(qū)域合并形成重疊區(qū)域，如圖5a、b所示。將中間區(qū)域之前納米粒子密度較高的重疊區(qū)域進(jìn)行干燥，形“竹節(jié)”，作為釘住點，誘導(dǎo)殘余液體收縮到“節(jié)間”。當(dāng)兩個連續(xù)液滴之間的距離減小到5μm時，在直線上形成對齊的壓紋。如圖5c所示，當(dāng)納米顆粒濃度降至40mg mL^?1時，線寬減小，基本保持正常形態(tài)特征（圖5d,e）。另一方面，二甲苯與環(huán)己烷以2:1的比例混合溶劑，由于上述循環(huán)流動增強(qiáng)，咖啡環(huán)效應(yīng)被抑制。因此，壓紋被抑制，形成表面相對光滑的線條（圖5f,g）。通過調(diào)節(jié)納米顆粒的濃度來調(diào)整線的寬度，可以實現(xiàn)寬度<10μm的連續(xù)線。

▲ 圖5 具有可調(diào)寬度和形態(tài)的納米顆粒自組裝連續(xù)線的溶劑調(diào)制噴墨打印。

結(jié)論

本文通過研究納米顆粒在非極性溶劑液滴中可收縮的自組裝，實現(xiàn)了多色納米顆粒形貌可調(diào)的噴墨打印。噴墨打印解決了UCNP鍍層的形態(tài)控制問題，并對具有可編程形態(tài)和發(fā)光光譜的像素進(jìn)行編碼，可用于防偽。還通過控制墨滴的聚結(jié)和干燥來證明納米顆粒自組裝線的可調(diào)性。通過調(diào)節(jié)溶劑組成和納米顆粒濃度，實現(xiàn)了<5μm的高分辨率微陣列和寬度<10μm的連續(xù)線。這種溶劑調(diào)制的高分辨率納米顆粒沉積噴墨打印促進(jìn)了不同納米材料的圖案和集成，并有望在光電子集成、Micro LED和近場顯示領(lǐng)域提供機(jī)會。

參考文獻(xiàn)：

[1] Nonpolar Solvent Modulated Inkjet Printing of Nanoparticle Self-Assembly Morphologies[J]. Small Methods, 2023.

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