噴墨打印碳納米管用于氣相色譜檢測傳感器制備

2023-07-07 10:12 睿度光電RUIDU
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天津大學(xué)精密測量技術(shù)與儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段學(xué)欣教授團(tuán)隊(duì)使用MicroFab的納米材料沉積噴墨打印系統(tǒng)Jetlab 4進(jìn)行微米級(jí)別的可重復(fù)性沉積打印（液滴體積約100pL），證明了多模碳納米管（CNT）檢測器用于氣相色譜分析（GC）的可行性，所開發(fā)的CMOS兼容多模CNT傳感器具有高傳感性能、小型化尺寸和低功耗，對(duì)未來開發(fā)便攜式GC至關(guān)重要。




介紹

基于碳納米管（CNT）的化學(xué)電阻器因其擁有納米級(jí)孔隙率、優(yōu)異的導(dǎo)電性、對(duì)不同氣體的廣泛響應(yīng)、好的響應(yīng)線性、無損傳感和室溫穩(wěn)定性成為氣相色譜儀（GC）檢驗(yàn)中**有前景的氣體檢測器，然而制造重復(fù)性差、長解吸時(shí)間、有限的靈敏度和低動(dòng)態(tài)范圍限制了它們?cè)诂F(xiàn)實(shí)中的應(yīng)用場景。GC系統(tǒng)的性能在*大程度上依賴于檢測器，為了解決這些問題，段學(xué)欣教授團(tuán)隊(duì)研究提出了一種原位、單片集成的聲學(xué)和電學(xué)多模CNT氣體傳感器，如圖1所示。

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▲ 圖1 芯片上集成多模CNT傳感器示意圖。
使用MicroFab Jetlab 4噴墨打印系統(tǒng)，通過30μm噴頭打印100pL的MWCNT溶液（分散在乙醇中，濃度0.15mg/mL）使其沉積在IDE的頂部。圖2a顯示了制造的多模CNT傳感器的光學(xué)圖像，顯示了覆蓋BAW和IDE共振區(qū)域的MWCNT薄膜，證實(shí)了它們共享相同的傳感表面（圖2b）。因此，BAW可用于通過其諧振頻移來檢測吸附氣體質(zhì)量的變化，同時(shí)通過化學(xué)電阻器來檢測傳感膜電阻的相關(guān)變化。

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▲ 圖2 多模碳納米管傳感器的光學(xué)照片。
由于CNT沉積引起的質(zhì)量變化可以通過BAW諧振器的頻率偏移來跟蹤，故此方案解決了傳統(tǒng)CNT化學(xué)電阻器制造中CNT量不受控制的主要問題。圖3顯示顯示了每次CNT噴涂后測得的BAW諧振頻率。由圖可知，噴霧液滴的增加和頻率偏移幾乎成線性，每5個(gè)液滴對(duì)應(yīng)2MHz的頻率偏移。因此，為CNT沉積提供了清晰的校準(zhǔn)曲線。通過使用MicroFab的按需噴墨打印技術(shù)，使得CNT的沉積量成為可控制的變量。
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▲ 圖3 通過噴墨打印沉積不同數(shù)量的MWCNT液滴后，BAW諧振器的串聯(lián)諧振頻率偏移；在插圖中，具有不同厚度的CNT的SEM圖像。
CNT材料由于其高表面體積比和高孔隙率，對(duì)許多不同的氣體顯示出高吸附能力，增強(qiáng)了其對(duì)許多不同目標(biāo)的高靈敏度和廣泛響應(yīng)方面的氣體傳感性能。CNT薄膜被安裝在BAW諧振器上，除了雙模傳感之外，BAW還可以用作聲學(xué)致動(dòng)器，以促進(jìn)氣體解吸。如圖4所示，機(jī)械振動(dòng)在氣體分子與碳納米管的相互作用中起作用，分子在更高的功率下更容易從多孔CNT中解吸。
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▲ 圖4 （a） 具有不同RF功率的多模CNT傳感器的氣體解吸的實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線；在沒有和有輸入功率的情況下，檢測器在氣體分子中的解吸作用示意圖。

為了研究多模CNT傳感器的靈敏度和線性情況，進(jìn)行了精確的定量分析。圖5顯示了峰高響應(yīng)曲線，包括質(zhì)量在幾十納克到幾百微克的范圍內(nèi)六種分析物的頻率和電阻響應(yīng)。當(dāng)流速固定時(shí)，借助MicroFab的Inkjet噴墨打印技術(shù)，使得CNT層具有良好的均勻性，故傳感器對(duì)所有分析物都表現(xiàn)出良好的線性，線性響應(yīng)極大地促進(jìn)了濃度測量。由于氣體分子物理性質(zhì)的差異，CNT傳感器的頻率模式和電阻模式對(duì)同一氣體表現(xiàn)出不同的傳感機(jī)制，導(dǎo)致靈敏度不同。因此，與單一檢測模式相比，多模CNT傳感器提高了靈敏度和分辨率。
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▲ 圖5 六種不同分析物的多模CNT傳感器的線性測試。頻率模式（a）和電阻模式（b）的峰值高度作為線性標(biāo)度上繪制的函數(shù)。

如圖6所示，通過五次測量獲得了每種分析物。通過多模CNT傳感器對(duì)所有六組進(jìn)行聚類。多模CNT傳感器陣列的獨(dú)特響應(yīng)模式提供了顯著的識(shí)別能力。在2D空間中，傳感器對(duì)幾種分析物的重疊響應(yīng)被保留時(shí)間的第三軸清楚地分開。

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▲ 圖6 六種分析物的三維識(shí)別圖。


結(jié)論

天津大學(xué)段學(xué)欣教授團(tuán)隊(duì)使用MicroFab的Inkjet噴墨打印技術(shù)，高精度可重復(fù)性的制造了多模CNT傳感器，并通過使用互補(bǔ)的雙傳感模式提高靈敏度、動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍和檢測極限。通過對(duì)多種氣體混合物在不同色譜條件下的分析，證明多模CNT傳感器是定量色譜分析中可靠的微檢測器。由于多模傳感器與CMOS兼容，未來將廣泛應(yīng)用于便攜式氣相色譜檢測器。


參考文獻(xiàn)：

[1] Qu H, Qu M B H, Wei Pang, et al. On-Chip Monolithic Integrated Multimode Carbon Nanotube Sensor for a Gas Chromatography Detector[J]. ACS Sens. 2022, 7, 10, 3049–3056

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