通過在超親水表面上噴墨打印犧牲層輕松制造超親水-超疏水圖案化表面

圖1a為在超親水表面上通過噴墨打印犧牲層制作SSPS的示意圖。首先，制備了分級多孔氧化鋁作為超親水基材（圖1b和c）。工程氧化鋁可以*容易地制備并用作噴墨打印表面。其次，將高分辨率的圖案噴墨打印在超親水表面（圖1d-g）。打印的圖案，包括點、線和薄膜，覆蓋在基材上，作為犧牲層。打印油墨為30wt%的PAA溶液。用FAS對其表面疏水性進行改性，并用水去除打印后的水溶性沉積物，在同一表面產(chǎn)生超親水區(qū)域和超疏水區(qū)域。

▲ 圖1

如果采用上述方法，噴墨打印犧牲層的覆蓋能力對SSPS的制造至關(guān)重要。一旦打印的沉積物不能形成均勻的覆蓋結(jié)構(gòu)，打印區(qū)域就不妨礙FAS對其表面疏水性的改性。在實際制造過程中，噴墨液滴在超親水表面擴散速度*快， 大地影響了打印的分辨率和覆蓋能力。為了獲得單液滴在超親水表面的有效沉積形貌，本研究制備了不同濃度的水溶性PAA溶液油墨。圖2a顯示了隨著油墨濃度的變化，噴墨液滴在超親水表面的不同沉積形態(tài)。噴墨液滴在超親水表面的沉積形態(tài)可以定義為三種典型的結(jié)構(gòu)。如圖2b所示，分別為弱覆蓋結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)和均勻蓋結(jié)構(gòu)。在圖2b中，三個液滴的濃度從上到下呈遞增趨勢。油墨濃度為30%的噴墨打印圖案的高度剖面證實了沉積形態(tài)是均勻的，沒有咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，在油墨濃度相對較高的超親水表面上獲得了均勻的噴墨液滴沉積形貌，可作為SSPS制備過程中的犧牲層。同時，油墨濃度的增加提高了油墨粘度，降低了噴墨液滴的沉積直徑（圖2c）。

▲ 圖2

為了研究噴墨液滴潤濕行為對沉積形貌的影響，利用高速攝像機直接捕捉了噴墨液滴在超親水表面的擴散和潤濕過程。如圖3所示，一個噴墨液滴的擴散潤濕過程包括噴射、擴散和釘扎三個部分。在這個過程中，噴墨液滴的噴射提供了動能（Ek），重力提供了勢能（Ep）。當(dāng)液滴撞擊到超親水表面時，會產(chǎn)生毛細管驅(qū)動能（Ec）以維持穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)液滴在基體上擴散時，液滴與靠近三相接觸線（TCL）的基材之間的粘附力會產(chǎn)生阻力能（Er）。液滴粘度的增加也改善了內(nèi)摩擦，形成較高的內(nèi)摩擦能（Ei）。能量比r（r=Ek+Ep+Ec/Er+Ei）確定了液滴的TCL前進或被釘扎。在該體系中，Ek、Ep和Ec的變化較小，且隨著油墨濃度的增加，超親水表面的Er和Ei會得到*大改善。一旦能量比r≤1，液滴的TCL就會被釘扎在基材上。因此，油墨濃度的增加會導(dǎo)致快速釘扎TCL，并減小噴墨液滴的擴散范圍。當(dāng)噴墨液滴有固定TCL時，會發(fā)生蒸發(fā)液滴的咖啡環(huán)效應(yīng)。溶質(zhì)將被帶到固定的TCL并以環(huán)狀形態(tài)沉積。當(dāng)噴嘴直徑只有25μm時，在微液滴中需要考慮溶劑蒸發(fā)和溶質(zhì)運動之間的時間競爭。當(dāng)油墨濃度高時，噴墨液滴的溶劑會迅速干燥。由于溶劑的蒸發(fā)速度遠快于溶質(zhì)的移動速度，使得溶質(zhì)轉(zhuǎn)移到微滴邊緣的時間不夠長。因此，可以利用噴墨水滴的尺度來抑制咖啡環(huán)效應(yīng)。與此同時，噴墨液滴的溶劑迅速干燥，微液滴內(nèi)聚能的增加也削弱了咖啡環(huán)效應(yīng)。因此，可以在超親水表面噴墨打印出具有高分辨率的均勻結(jié)構(gòu)，作為制備SSAS的犧牲層。

▲ 圖3

超親水表面噴墨液滴聚合的可控沉積形貌

單個噴墨液滴可作為制作線條和薄膜的砌塊。如圖4a所示，采用30%的油墨濃度和不同的打印距離分別制作了孤立的點、波浪線和均勻線。當(dāng)兩個噴墨液滴的距離為40μm時，產(chǎn)生了均勻的線條。此外，薄膜以不同距離的均勻打印。如圖4b所示，線距從40μm到60μm不等，直接制備出高精度方形薄膜。當(dāng)兩條均勻線之間的距離為30μm時，沉積形態(tài)不再是準(zhǔn)確的方形圖案。阻力不足以形成方形薄膜，噴墨液滴的聚結(jié)往往是更大的液滴。當(dāng)打印的液滴距離提高到70μm時，會產(chǎn)生一個約10-20μm寬的小的未覆蓋圖案。

▲ 圖4

為了研究基片的潤濕性，采用改性FAS對基片進行了元素分析。高度分布表明，打印的圖案的厚度約為700nm，圖案邊緣厚度增加較快，圖案中心厚度均勻。因此，打印的圖案可以有效地防止FAS改變表面疏水性。通過X射線光電子能譜（XPS）對樣品進行觀察，發(fā)現(xiàn)在氣相FAS改性前，位于689 eV的F 1s信號幾乎沒有，而改性后的F 1s峰出現(xiàn)（圖5a-c）。為了進一步驗證表面改性效果，通過成像-XPS觀察了沖洗過的點表面的氟分布圖像。結(jié)果表明，除打印區(qū)域外，在制造的基材上氟被改性。同時測定了噴墨打印基材的潤濕性。如圖5d-f所示，超親水基材的接觸角為3.9°，改性基材的接觸角和滑動角分別為156.1°和3°。

▲ 圖5

通過SSPS的潤濕性對比，可以*容易地在表面上實現(xiàn)圖案化功能材料。如圖6a所示，所制備的表面是從熒光聚苯乙烯納米顆粒水溶液中升起的。納米顆粒直接粘在表面并形成微陣列（圖6b和e）。與此同時，該區(qū)域的納米顆粒與表面的打印區(qū)域**匹配（圖6c, d, f和g）。表面張力驅(qū)動的液體在平面基材上的運輸為開放分析系統(tǒng)提供了一個有效的工具。大的潤濕性對比和梯度形狀可以輸送一定體積的液體，因為會產(chǎn)生拉普拉斯壓力來提供推動力。采用上述方法，噴墨打印寬長比為1:10的錐形圖案，作為犧牲層，用于制造SSAS（圖7a）。如圖7b所示，所制備的表面可以在0.5秒內(nèi)將1μL液滴運輸?shù)?cm的長度，整個液滴在2.4秒內(nèi)運輸?shù)侥康牡亍＝Y(jié)果表明，所制備的SSPS具有良好的應(yīng)用性能。

▲ 圖6

▲ 圖7