使用噴墨系統(tǒng)將硝酸銨打印到表面增強(qiáng)的拉曼散射基板上，可以表征材料的多晶相。美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)通過使用MicroFab的Jetlab 4噴墨打印系統(tǒng)打印了包括硝酸銨、TNT、爆炸有機(jī)化合物RDX和季戊四醇四硝酸酯的高能材料，制造出了可重復(fù)、均勻、光譜特征良好的樣品，用于危險(xiǎn)檢測(cè)系統(tǒng)的評(píng)估。
美國(guó)陸軍和應(yīng)急機(jī)動(dòng)部隊(duì)越來越關(guān)注高能材料的檢測(cè)和識(shí)別，如自制和簡(jiǎn)易爆炸裝置。為了準(zhǔn)確地檢測(cè)和識(shí)別這些未知物（高能或良性），研究人員必須使用易于理解的通用測(cè)試基質(zhì)，準(zhǔn)確地訓(xùn)練現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行痕量和塊體檢測(cè)。在這里，相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)討論了使用按需噴墨技術(shù)制備的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）來表征硝酸銨（AN）的各個(gè)相。在農(nóng)業(yè)和工業(yè)中具有實(shí)際用途的硝酸銨是陸軍感興趣的分析物，因?yàn)樗ǔ１挥糜诤?jiǎn)易爆炸裝置。為了準(zhǔn)確地檢測(cè)和識(shí)別這種材料，危險(xiǎn)評(píng)估系統(tǒng)需要已知的含硝酸銨的培訓(xùn)材料。這可能是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)?span style="color:#888888;font-family:-apple-system, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;font-size:15px;letter-spacing:0.544px;text-align:left;background-color:#FFFFFF;">硝酸銨表現(xiàn)出不同的多晶相（通常在標(biāo)準(zhǔn)條件下最常見的是III相和IV相），這取決于材料的處理歷史，甚至沉積材料的濃度。通常，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，IV相被認(rèn)為是最穩(wěn)定的形式。然而，當(dāng)存在催化溶劑時(shí)，硝酸銨可以從II相轉(zhuǎn)移到III相。在正常情況下，IV相是正交的（有三個(gè)不平等的軸以直角相交），每個(gè)單元有兩個(gè)公式單位。III相也是正交晶系，但每個(gè)晶胞有四個(gè)公式單位。由于晶胞體積增加4%，從IV到III的相變導(dǎo)致硝酸銨膨脹，因此肥料顆粒的孔隙率和爆炸潛力增加。在室溫下，硝酸銨IV相到III相的轉(zhuǎn)變可以經(jīng)歷一個(gè)與II相**相似的中間階段。當(dāng)用拉曼觀察到硝酸銨的相變時(shí)，通常與硝酸鹽（NO3-）對(duì)稱拉伸模式相關(guān)的譜帶從1050cm-1的II相、1048cm-1的III相和1044cm-1的IV相轉(zhuǎn)移。相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)使用SERS表征基板上存在的材料，其具有拉曼的所有優(yōu)點(diǎn)（樣品制備少、材料不會(huì)降解、適用于水溶液，并且可以與許多激光源一起使用），以及額外的優(yōu)勢(shì)，與自發(fā)拉曼相比，信號(hào)增強(qiáng)。這種改進(jìn)源于樣品和金屬化基材表面之間的化學(xué)和電磁增強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)中，研究團(tuán)隊(duì)使用了市售的Klarite SERS基材，這些基材具有良好的特征、可重復(fù)性和*少的背景污染。歷史上，研究人員使用滴干法制作測(cè)試試樣。他們將溶液中的材料涂在表面上，隨著溶液蒸發(fā)，剩余的材料變干，表現(xiàn)出咖啡環(huán)效應(yīng)，環(huán)的外邊緣周圍有高濃度材料區(qū)域，中心是低濃度材料區(qū)域。該技術(shù)因其在時(shí)間、技能和材料方面的易于應(yīng)用以及危險(xiǎn)材料在溶液中的便攜性而廣受歡迎。滴干法在樣品重現(xiàn)性和均勻性方面面臨挑戰(zhàn)。因此，政府、學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究人員正在轉(zhuǎn)向更可重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)化方法，如噴墨打印，用于樣品制備。為了研究硝酸銨的多晶相如何影響系統(tǒng)評(píng)估，研究團(tuán)隊(duì)使用按需噴墨打印系統(tǒng)將已知濃度的硝酸銨均勻地沉積在Klarite SERS基材上。該系統(tǒng)具有微液滴發(fā)生驅(qū)動(dòng)器、壓力控制、液滴可視化系統(tǒng)以及精確的X、Y和Z運(yùn)動(dòng)控制。該液滴分配裝置包括一個(gè)玻璃毛細(xì)管，該玻璃毛細(xì)管具有一個(gè)與壓電元件相連的直徑為60μm的孔口。施加到壓電元件上的電壓脈沖會(huì)導(dǎo)致毛細(xì)管周圍的壓力波動(dòng)，振蕩通過管中的打印流體傳播，從而導(dǎo)致多滴噴射。下圖A是MicroFab標(biāo)準(zhǔn)型納米材料沉積噴墨打印系統(tǒng)Jetlab 4的照片，下圖B顯示了相對(duì)于十美分硬幣（直徑17.91mm）的噴頭。▲ （A）MicroFab Jetlab*4噴墨打印系統(tǒng)的照片，噴頭以紅色突出顯示。（B）與十美分硬幣相比的MicroFab噴頭圖像。（C）打印的指紋模擬示例。（D）打印鋁試樣的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。（E）打印Klarite基材的SEM圖像和（F）硝酸銨（AN）拉曼相數(shù)據(jù)。沉積了硝酸銨之后，研究團(tuán)隊(duì)測(cè)量了由此產(chǎn)生的SERS信號(hào)。使用打印方法，可以改變材料的位置和濃度——塊體（>100μg/cm2）和痕量（<100μg/cm2）——落在基板上。使用打印系統(tǒng)，可以以多種圖案沉積材料，包括模仿指紋的圖案，如上圖C所示。上圖D和E是沉積硝酸銨后的圖像，F(xiàn)是測(cè)量和表征了市售SERS基板上材料的信號(hào)。在塊體硝酸銨樣品中（>100μg/cm2），研究團(tuán)隊(duì)測(cè)量了一個(gè)在1044cm-1處的SERS主峰和一個(gè)1048cm-1處的小肩峰。這表明樣品可能形成了兩個(gè)具有不同相的區(qū)域，主要是IV相和一些III相。根據(jù)這些結(jié)果，假設(shè)硝酸銨可能能夠形成堅(jiān)硬的外保護(hù)層殼（IV相），而液滴內(nèi)部可能保持在能量不太有利的狀態(tài)（III相），因此證明了在相同液滴內(nèi)兼有IV相穩(wěn)定和III相穩(wěn)定性較差的多晶型物。在硝酸銨的痕量樣品中，研究團(tuán)隊(duì)測(cè)量了III相和IV相的晶體結(jié)構(gòu)，最常見的是III相。這些觀察結(jié)果表明，在制造用于評(píng)估系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試樣品時(shí)，有必要充分了解可以測(cè)量的各種多晶型物。作為痕量打印能力的另一個(gè)例子，研究團(tuán)隊(duì)打印了一些不同的高能材料，包括TNT和爆炸有機(jī)化合物RDX和季戊四醇四硝酸酯（PETN）。下圖顯示了打印在Klarite SERS基板上的材料的一些掃描電子顯微鏡圖像。該研究團(tuán)隊(duì)的工作表明，使用噴墨打印系統(tǒng)，可以制造出可重復(fù)、均勻、光譜特征良好的樣品，用于危險(xiǎn)檢測(cè)系統(tǒng)的評(píng)估。▲ 打印在Klarite SERS基板上的硝酸銨含能材料的掃描電鏡圖像。放大倍數(shù)：(A) 46×、(B) 1562×、(C) 11,148×、(D) 29,682×。在使用按需噴墨系統(tǒng)制備的樣品評(píng)估光學(xué)檢測(cè)技術(shù)時(shí)，必須訓(xùn)練該技術(shù)以基于光譜特征檢測(cè)和識(shí)別材料的多種多晶態(tài)。研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)表明，在制備標(biāo)準(zhǔn)化樣品時(shí)，由于溶劑沉積和蒸發(fā)條件導(dǎo)致的分析物多態(tài)性是一個(gè)重要的考慮因素。將來，該研究團(tuán)隊(duì)將研究與特定多晶態(tài)形成相關(guān)的物理?xiàng)l件，以及液滴沉積在其上的基板表面的影響。
參考文獻(xiàn)：
[1] Farrell M , Holthoff E , Pellegrino P . Characterizing hazardous inkjet samples using Raman scattering[J]. SPIENewsroom, 2014, 13(13):1-21.
