噴墨印刷與乳液溶劑蒸發(fā)相結(jié)合，形成圖案聚合粒子

2021-03-25 16:52 睿度光電RUIDU

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杜倫大學(xué)Colin Bain教授課題組借助MicroFab按需噴射系統(tǒng)及MJ-ABP-01噴頭研究了關(guān)于噴墨印刷與乳液溶劑蒸發(fā)相結(jié)合，形成圖案聚合粒子的研究。高濃度的聚合物溶液（>1wt.%）由于聚合物溶液的粘彈性變得難以可靠打印，特別是對于高分子量的聚合物。Johns和Bain克服了這個問題。

杜倫大學(xué)Colin Bain教授課題組在“Combining Ink-Jet Printing with Emulsion Solvent Evaporation to Pattern Polymeric Particles”的研究中，通過噴墨打印一種乳液，在其中離散相優(yōu)先蒸發(fā)，以顆粒形式產(chǎn)生聚合物沉積。在油相中含有聚合物的油/水乳液用作印刷油墨。得到了厚度均勻的球形聚合物顆粒的圓形沉積。探討了底物的疏水性和油的物理性質(zhì)對沉積物形貌的影響。聚合粒子的沉積可以通過退火轉(zhuǎn)變成均勻的薄膜。這種以粒子或薄膜形式為聚合物材料繪制圖案的策略適用于聚合物和功能性材料的混合物。

噴墨印刷作為一種制造技術(shù)，具有包括有效使用材料、對圖案的數(shù)字控制、柔性基材和無接觸過程等特點。聚合物噴墨打印越來越受到人們的關(guān)注，因為它的應(yīng)用已經(jīng)超越了傳統(tǒng)圖形，如導(dǎo)電聚合物器件、有機太陽能電池和有機發(fā)光二極管。然而，相對高濃度的聚合物溶液（>1wt.%）由于聚合物溶液的粘彈性變得難以可靠打印，特別是對于高分子量的聚合物。Johns和Bain最近克服了這個問題，他們將聚合物限制在水包油（O/W）乳狀液的油相中。即使聚合物濃度*高，這些油墨的粘度也*低。剪切只發(fā)生在連續(xù)的水相中，因此含聚合物相的粘彈性不會抑制液滴的噴射或韌帶的破裂。Johns和Bain的實驗中，由于油的揮發(fā)性比水小，油滴在蒸發(fā)過程中聚集，在隨后的油蒸發(fā)過程中形成聚合膜。預(yù)成型的聚合物顆?？梢源蛴〕赡z體分散體，產(chǎn)生具有潛在應(yīng)用的光子晶體結(jié)構(gòu)沉積。均勻沉積在噴墨印刷的大多數(shù)應(yīng)用中都是需要的，包括圖形、電子和傳感器。在實踐中，環(huán)斑通常是由于蒸發(fā)過程中液滴中的徑向毛細管流動沉積在液滴邊緣的顆粒（廣泛稱為咖啡環(huán)效應(yīng)（CRE））而產(chǎn)生的。已經(jīng)采取了許多方法來削弱徑向毛細管流動，以抑制環(huán)斑的形成，包括使用揮發(fā)性溶劑的混合物，外部場來誘導(dǎo)粒子運動，粒子之間或粒子與溶劑之間的相互作用。乳液溶劑蒸發(fā)法是制備聚合物顆粒的一種通用方法。在這種方法中，離散相比連續(xù)相更容易揮發(fā)，因此液滴優(yōu)先蒸發(fā)產(chǎn)生顆粒，而不是連續(xù)的聚合物薄膜。

在本研究中，將噴墨印刷與乳液溶劑蒸發(fā)相結(jié)合，直接產(chǎn)生聚合物顆粒沉積。在高密度油相中含有聚合物的油水乳狀溶液用作印刷油墨。通過這種策略可以得到厚度均勻、高徑比較低的盤狀礦床。此外，沉積的聚合粒子可以在退火后轉(zhuǎn)化成薄膜。圖案可以從不同分子量和化學(xué)成分的聚合物中重復(fù)出現(xiàn)，這對于實際應(yīng)用是必不可少的。以聚苯乙烯為油相，以揮發(fā)性溶劑二氯甲烷（DCM）為油相，分散在表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）的水溶液中。這兩種溶液均質(zhì)化以產(chǎn)生油水乳狀液。乳液油滴直徑低于10μm，通過一個壓電噴頭（MicroFab，MJ-ABP-01，50μm）打印在一個透明的疏水性底物（水接觸角θ水= 88±3°）。

上圖為蒸發(fā)過程中乳劑噴射滴在基片上的印刷演變示意圖，展示了蒸發(fā)和沉積的三個階段。在階段1（0.03?0.28s），油滴向接觸線擴散（圖b1和b2）。在階段2(0.28 - 1.70秒），可以觀察到油滴（或形成的顆粒）從邊緣向中心反向（向內(nèi)）運動（圖b3），這可能是由于接觸線附近的毛細管力。DCM溶于水，易于通過水?dāng)U散，然后從氣/水界面蒸發(fā)。在階段1和2，液滴經(jīng)歷了乳化-分散轉(zhuǎn)變：大部分油滴蒸發(fā)形成顆粒，而連續(xù)的水相沒有完全干。在第三階段（1.70?2.24 s），完成蒸發(fā)連續(xù)相的分散導(dǎo)致的形成一個圓形存款與大小（~ 85μm）略小于初始接觸線b4。

綜上所述，本文提出了一種通過噴墨打印乳劑來獲得顆粒狀聚合物沉積的方法。通過分散相溶劑的預(yù)先蒸發(fā)在干燥液滴中原位形成的聚合顆粒。在幾秒鐘內(nèi)可以產(chǎn)生厚度均勻、尺寸略小于接觸線的圓盤狀沉積物。沉積的形態(tài)取決于基材的潤濕性和油溶劑的性質(zhì)。在印刷過程中，功能性物質(zhì)可以被封裝在聚合物顆粒內(nèi)。如果需要，聚合物顆粒的沉積可以*容易地通過退火轉(zhuǎn)化成薄膜。原則上，這種方法是通用的沉積顆粒形成的廣泛的水不溶物種及其混合物。

參考文獻：

[1] R.H. Deng, L.S. Yang, and C.D. Bain, Combining Ink-Jet Printing with Emulsion Solvent Evaporation to Pattern Polymeric Particles [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces.

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.8b02017

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