水包油乳液噴墨打印可支持高濃度高分子聚合物

2021-02-18 12:46 睿度光電RUIDU
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英國(guó)杜倫大學(xué)Colin Bain教授課題組使用MicroFab的MJ-ABP-01型號(hào)噴頭研究了一種噴墨打印高分子量聚合物的方法：聚合物溶解在良好的溶劑中，以乳液的不連續(xù)相分散，以表面活性劑作為穩(wěn)定劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，水包油乳液可以用來克服在溶液中打印高分子量聚合物的局限性。這為更高濃度的高分子量聚合物打印提供了有效的研究支持。




高分子量聚合物的噴墨打印受到聚合物鏈的拉伸彈性的抑制。杜倫大學(xué)Colin Bain教授課題組在“Ink-Jet Printing of High-Molecular-Weight Polymers in Oil-in-Water Emulsions”（發(fā)表于《ACS Appl. Mater. Interfaces》）的論文中，描述了乳劑如何在比二元溶液更高的濃度下打印高分子量聚合物。聚合物溶解在水包油乳液的分散相中。油-水界面的表面張力阻礙了油滴從噴嘴噴出時(shí)的變形，消除了聚合物連續(xù)相的拉伸應(yīng)變。研究表明，濃度為3.8 wt %的聚苯乙烯（PS）的溶液可以在SDS水溶液和苯甲酸甲酯乳液中被打印出來。然后討論了影響聚合物噴墨打印乳劑配方的因素。

噴墨印刷技術(shù)自20世紀(jì)60年代和70年代發(fā)展成為一種熟悉和普遍的技術(shù)。最穩(wěn)定的應(yīng)用是產(chǎn)品標(biāo)識(shí)和數(shù)字圖形。噴墨技術(shù)允許以可控和可重復(fù)的方式將小體積的流體輸送到基材上，從而可以從數(shù)字文件構(gòu)建高分辨率陣列。噴墨印刷的強(qiáng)度意味著它適用于除油墨和顏料沉積以外的許多應(yīng)用。例如，噴墨技術(shù)已經(jīng)被用于使用陶瓷墨水建立三維結(jié)構(gòu)和打印導(dǎo)電銀軌道。在有機(jī)太陽能電池和有機(jī)發(fā)光二極管（LED）顯示器的制造過程中，噴墨技術(shù)也被用于沉積功能性聚合物。研究表明，可以通過精心的配方設(shè)計(jì)來控制沉積形態(tài)和襯底的高級(jí)圖案。隨著噴墨技術(shù)應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，墨水的復(fù)雜性也在增加。噴墨配方中經(jīng)常添加低濃度的聚合物，以優(yōu)化噴墨印刷的粘度，提高顏料更大的穩(wěn)定性。它們還可以通過減少衛(wèi)星液滴來改善打印性能，從而提高圖案分辨率。然而，在濃度增加的情況下，噴射聚合物溶液變得不切實(shí)際，因?yàn)榉桥ｎD效應(yīng)會(huì)對(duì)從噴嘴噴出的液滴產(chǎn)生巨大影響。一種牛頓液體在毛細(xì)管壓力下凝結(jié)到一個(gè)捏點(diǎn)，之后液滴就脫落了。聚合物溶液最初遵循這些動(dòng)力學(xué)規(guī)律，但當(dāng)接近夾點(diǎn)時(shí)，流體會(huì)經(jīng)歷**高的應(yīng)變率（σ），這觸發(fā)了在主液滴和孔口之間突然產(chǎn)生一根細(xì)長(zhǎng)的圓柱形長(zhǎng)絲。長(zhǎng)絲的形成是由聚合物鏈經(jīng)歷線圈-拉伸過渡引起的，對(duì)于線性聚合物來說，當(dāng)σ>(2τ)?1時(shí)，其中τ是聚合物最長(zhǎng)的松弛時(shí)間。根據(jù)牛頓力學(xué)，絲的半徑不再減小，而是呈指數(shù)衰減，滴斷時(shí)間顯著增加。隨著聚合物濃度和分子量（MW）的增加，聚合物弛豫動(dòng)力學(xué)在控制纖絲變薄方面的重要性增強(qiáng)。長(zhǎng)絲的最終斷裂可能會(huì)導(dǎo)致衛(wèi)星液滴的生產(chǎn)，特別是如果長(zhǎng)絲在斷裂之前呈現(xiàn)出一種“串珠”結(jié)構(gòu)。線圈-拉伸過渡也由于彈性的增加而使主水滴減速，以至于水滴可能根本無法分離，并被吸回孔口內(nèi)的殘余流體中。聚合物溶液的非牛頓行為因此對(duì)可打印聚合物溶液的濃度施加了實(shí)際限制。

這篇文章中，作者證明了水包油乳液可以用來克服在溶液中打印高分子量聚合物的局限性。聚合物溶解在良好的溶劑中，以乳液的不連續(xù)相分散，以表面活性劑作為穩(wěn)定劑。乳狀液滴可以保護(hù)聚合物不受高應(yīng)變率的影響，而高應(yīng)變率會(huì)導(dǎo)致聚合物經(jīng)歷線圈-拉伸的轉(zhuǎn)變，因此可以在更高的整體濃度下打印。


具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下：
1、通過將PS溶解在甲苯中，過濾溶液，并通過滴加甲醇回收PS來去除顆粒物質(zhì)。
2、將PS溶解在苯甲酸甲酯（99%交叉有機(jī)物）中制備聚合物溶液，并通過輕微攪拌過夜確保平衡。乳液的連續(xù)相為SDS的水溶液。乳液配方由9.5 wt %苯甲酸甲酯中的PS和14.8 mM SDS溶液組成，其中不連續(xù)相占40% wt %。
3、用于打印流體和可視化噴射和干燥過程的打印系統(tǒng)如上圖所示。使用MicroFab的MJ-ABP-01型號(hào)噴頭，將乳液打印到疏水玻璃基板上。

▲ 上圖為由雙極波形驅(qū)動(dòng)液滴發(fā)生的圖像。A為苯甲酸甲酯中PS（Mn= 549 kDa）4.0 wt %溶液，B為含3.8 wt % PS（Mn= 419 kDa）的乳液，其中乳液由9.5 wt %苯甲酸甲酯溶液（整體40% wt %）分散在14.8 mM SDS溶液中組成。A圖顯示出當(dāng)流體從噴嘴流出時(shí)，液滴在毛細(xì)管壓力下收縮，以保持其預(yù)期的牛頓特性，頸部的其余部分被拉入主滴體。盡管乳液中聚合物的總濃度為3.8 wt %，但這種下降并沒有顯示出打印聚合物溶液通常具有的長(zhǎng)絲壽命和彈性。能夠形成*穩(wěn)定的液滴，并且沒有衛(wèi)星液滴產(chǎn)生。相比之下，圖B顯示了在苯甲酸甲酯中的4.0 wt % PS溶液在打印時(shí)的表現(xiàn)。可以看到在任何條件下均未觀察到液滴的脫落，也就是無法形成液滴。

▲ 上圖顯示了聚合物濃度分別為0.25、0.50、0.75和1.00 wt %的溶液在液滴脫落點(diǎn)附近的圖像。每個(gè)溶液都在主液滴體和孔板之間形成了長(zhǎng)壽命的細(xì)絲;韌帶脫離時(shí)的長(zhǎng)度和時(shí)間隨濃度的增加而增加。0.25 wt %的溶液在從孔口流出后相對(duì)較快地分離（圖a），并在主滴進(jìn)一步移動(dòng)35μm時(shí)產(chǎn)生一個(gè)衛(wèi)星。因此，只有0.25 wt % PS溶液表現(xiàn)出可接受的噴射性能。相反，當(dāng)聚合物濃度達(dá)到15倍時(shí)，乳狀液呈現(xiàn)牛頓流體噴射動(dòng)力學(xué)。因此，水包油乳液為印刷高分子量聚合物提供了一種可行的策略，既可以降低剪切粘度，也可以消除聚合物鏈的線圈-拉伸轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的非牛頓動(dòng)力學(xué)。

噴射實(shí)驗(yàn)表明，可以在比可能的溶液更高的濃度下打印聚合物。我們能夠打印出含有Mn= 419 kDa PS的乳劑，總濃度為3.8% wt %。相反，苯甲酸甲酯中的PS溶液在一定濃度下根本無法打印。乳化液方法的一個(gè)缺點(diǎn)是需要在配方中加入表面活性劑，這可能不利于沉積膜的功能特性。

水包油乳液提供了一種噴墨打印高分子量聚合物的方法，其濃度遠(yuǎn)高于二元溶液。由9.5 wt %的PS（PS: Mn= 419 kDa, PDI = 1.21）溶液在苯甲酸甲酯（總體40% wt %）中分散在14.8 mM SDS溶液中組成。這種乳液可以*容易地從直徑50μm的MicroFab噴嘴下噴射（50V電壓驅(qū)動(dòng)下），產(chǎn)生單個(gè)液滴，沒有任何絲的跡象，也沒有聚合物溶液常見的非牛頓行為。乳液的作用是屏蔽聚合物鏈，使其不受伸展流動(dòng)的影響，伸展流動(dòng)只發(fā)生在連續(xù)的水介質(zhì)中。用于穩(wěn)定乳液的非揮發(fā)性表面活性劑，如SDS，無法隨著溶劑揮發(fā)，這可能是功能材料所不需要的。所以，選擇具有適當(dāng)揮發(fā)性和密度的溶劑對(duì)于印刷均勻的聚合物薄膜是*重要的。


參考文獻(xiàn)：
[1] Johns A S , Bain C D . Ink-Jet Printing of High-Molecular-Weight Polymers in Oil-in-Water Emulsions[J]. Acs Appl Mater Interfaces, 2017, 9(27):22918-22926.
論文鏈接：
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.7b04454


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