哈爾濱工程大學李茹民副教授課題組通過使用MicroFab的Jetlab Ⅱ噴墨打印系統(tǒng)，在不斷地探索氧化石墨墨水在納米沉積系統(tǒng)下的工藝參數(shù)后，成功地在泡沫鎳的表面負載了氧化石墨的薄膜。又通過水熱法負載了氫氧化鎳納米粒子，最終得到的電極材料rGO/Ni(OH)2@NF在導電性和電容能力上得到了改善和提升。為此后制備**電容器提供了重要工藝參數(shù)。
由于工業(yè)的快速進步和人口的急速增長，人類對于能源的需要量越來越大，全球能源資源短缺的警鐘在不斷地敲響。因此，將單一的能量消耗過程轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰康目裳h(huán)利用過程成為了當今科研者們關注的話題。**電容器作為一種新型的儲能設備，憑借其多功能、清潔、高效等特點備受關注。
在制備**電容器的過程中，最為重要的是制備性能優(yōu)異的電極材料。作為具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，其大比表面積既可以增強材料的循環(huán)性，又可以提高材料的導電性，在電極材料的選擇上占據(jù)了上風。然而在雙電容的情況下，受到其本身內(nèi)阻的影響，并不能得到理想的比電容。故通常將金屬氧化物和石墨烯復合得到電化學性能優(yōu)異的**電容器。氫氧化鎳的大層間距片層結(jié)構(gòu)和高比電容成為了較為理想的**電容器的電極材料。氫氧化鎳作為一種贗電容材料，其理論比電容和能量密度較高，但其在進行法拉第反應來儲存電荷時會受到材料和電解液的影響，在循環(huán)多次后，由于電化學活性位點的減少，使材料的利用率低、循環(huán)穩(wěn)定性不好。噴墨打印技術又稱為微納米沉積系統(tǒng)，在其工作過程中因為沒有加熱和切應力的產(chǎn)生，故不會使溶劑的特性例如分子活性發(fā)生改變，使得噴墨打印系統(tǒng)在光電器件、有機電子、材料的多重構(gòu)筑等領域均得到了一定的應用。而石墨烯作為一種只由單層的碳原子所形成的碳材料，在其表面上負載具備納米功能的復合材料用于制備**電容器電極材料則成為了目前所研究的主要方向之一。在哈爾濱工程大學李茹民副教授課題組關于“噴墨打印用于石墨烯基電極材料的制備及電化學性能研究”中，**步采用經(jīng)過優(yōu)化處理后的Hummers法制作出氧化石墨，其次利用納米沉積系統(tǒng)將氧化石墨烯打印到泡沫鎳上，再利用水熱法制備金屬納米粒子同時還原氧化石墨烯，得到**電容器電極材料，最后再對所得材料的結(jié)構(gòu)特征和電化學性能進行研究。利用噴墨打印的技術制備了還原氧化石墨烯/氫氧化鎳（rGO/Ni(OH)2）復合物用于**電容器的電極材料，且結(jié)合層層構(gòu)筑的思路，探究了不同層數(shù)的rGO/Ni(OH)2復合物的形貌特征和電化學性能。由于避免了聚合物粘結(jié)劑和導電添加劑的加入，從而不會使材料因覆蓋添加劑而形成無法儲電的“死電容”。經(jīng)過循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗分析復合材料的電化學性能，可rGO/Ni(OH)2在 1 A/g 電流密度下的比電容為873 F/g，當功率密度為700.2 W/kg時，能量密度可到達11.67 Wh/kg。經(jīng)過500次的充放電循環(huán)測試比容量還可以保持在原來的 90%以上，展示出穩(wěn)定的循環(huán)性能。1、GO墨水的調(diào)試：使用改良的Hummers法制備氧化石墨將氧化石墨放入透析袋中透析至中性。然后將氧化石墨放入搖床中過夜使其分散均勻，最后取少量氧化石墨的分散液進行冷凍干燥得到所制備的氧化石墨的濃度。根據(jù)得到氧化石墨的濃度使用無水乙醇作為溶劑，將其按照比例稀釋到 0.6 mg/mL。超聲處理三小時后，使用離心機離心去除大的顆粒物，最終得到氧化石墨墨水。2、GO@NF的制備：采用MicroFab的Jetlab Ⅱ納米沉積系統(tǒng)，選擇具有直線升高、下降和恒定波段的雙極性脈沖，設置上升時間5.0 μs、保壓時間70.0 μs、下降時間 5.0 μs、回波時間50.0 μs、最終上升時間5.0 μs，在泡沫鎳基底上噴射氧化石墨墨水，得到 GO@NF。3、rGO/Ni(OH)2@NF的制備：取1g 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于24 mL甲醇和6 mL去離子水中，磁力攪拌30 min。稱取0.291 g 六水合硝酸鎳和 0.06 g尿素溶于12 mL甲醇和3 mL去離子水中，磁力攪拌30 min。最后將兩溶液混合磁力攪拌2 h備用。將上述溶液置于100mL反應釜中，再放入 GO@NF，在 180℃的烘箱中反應 24 h。最后將得到rGO/Ni(OH)2@NF。重復上述步驟可得到不同負載層數(shù)的rGO/Ni(OH)2@NF電極材料。▲ rGO/Ni(OH)2@NF電極材料實驗電極材料的制備流程圖▲ 左圖為rGO/Ni(OH)2@NF單層SEM圖，右圖a、b為 GO/Ni(OH)2@NF 2層 c、d為GO/Ni(OH)2@NF三層結(jié)構(gòu)的sem圖
從圖中可以看出，隨著復合材料層數(shù)的增加，泡沫鎳上的電極材料厚度增加，氫氧化鎳和還原氧化石墨烯的復合材料整體結(jié)構(gòu)依舊可以保持為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但致密度增大了。中間的微孔狀結(jié)構(gòu)，使得電解質(zhì)離子的進出更加方便快速，實現(xiàn)了電解質(zhì)離子和電極材料之間的充分浸潤和接觸。為復合材料整體上的電化學性能提升起到了良好的基礎。▲ 上圖為在不同掃速和電流密度下rGO/Ni(OH)2@NF、r GO/Ni(OH)2@NF 兩層)、 r GO/Ni(OH)2@NF(三層) 三種電極材料的 CV 曲線（a b c）和的 GCD 曲線（d e f）從CV圖中可以看出，在0.2-0.6 V的電勢區(qū)間內(nèi)存在較為明顯的氧化還原峰，而且它的位置和峰型會因為掃速的變化發(fā)生改變。當掃速增加時，電解液中的離子遷移速率會加快，在更短的時間內(nèi)即可穿過電極材料的表面。伴隨掃著描速率的增加，CV曲線的所圍成的面積逐漸增大，電極材料的可逆性良好穩(wěn)定。rGO/Ni(OH)2@NF電極材料在三電極體系下的電化學測試中表現(xiàn)良好，但是在實際的生產(chǎn)應用中，**電容器存儲器件只有正負兩級。所以使用rGO/Ni(OH)2@NF作為正極、活性炭作為負極，和隔膜、電解液按上圖a所示組裝成一個簡單的非對稱**電容器，在雙電極體系下評價電化學性能。從圖b、c這兩個CV曲線可以看出，制備的電極材料充分體現(xiàn)了贗電容材料的特性，隨著掃描速率的增大，曲線雖然會發(fā)生一定的扭曲變化，但是依舊可以保持良好的形狀輪廓，也表現(xiàn)出了電極材料優(yōu)異的可逆性能。圖（f）是rGO/Ni(OH)2@NF在 0-1.4 V 電勢窗口、5 A/g 電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。在經(jīng)過5000次的循環(huán)充放電測試后，電極材料的比容量還可以保持在原初始比容量的 75%左右。以上電化學性能數(shù)據(jù)均表明噴墨打印制備的rGO/Ni(OH)2@NF電極材料具有良好的可逆性和循環(huán)性。本文通過不斷地探索氧化石墨墨水在納米沉積系統(tǒng)下的工藝參數(shù)，成功地在泡沫鎳的表面負載了氧化石墨的薄膜。又通過水熱法負載了氫氧化鎳納米粒子，最終得到的電極材料rGO/Ni(OH)2@NF在導電性和電容能力上均得到了改善和提升。通過一系列的表征分析可知，制備的還原氧化石墨烯薄膜具有良好的片層結(jié)構(gòu)，氫氧化鎳納米粒子保持了穩(wěn)定的形貌。經(jīng)過三電極體系下的電化學性能測試可知，比表面積的增大為電解液和電極材料提供了更多的活性位點，電化學性能良好?？芍湓谝院蟮膶嶋H應用中具有參考價值。[1] 張?zhí)煲? 噴墨打印用于石墨烯基電極材料的制備及電化學性能研究[D].http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10217-1018290045.htm
