近期，北京大學(xué)微納電子學(xué)系李志宏教授課題組的鄭峰屹博士通過使用MicroFab定制集成的噴墨打印系統(tǒng)演示了3D冰打印方法。通過在冷基底上提供所需的液滴，以幾十微米范圍內(nèi)的分辨率創(chuàng)建具有限定幾何形狀的冰圖案。通過控制襯底溫度、噴射頻率和液滴尺寸，可以創(chuàng)建具有高度自由度的三維結(jié)構(gòu)。該研究方案在未來有可能應(yīng)用于生物微流控設(shè)備中，如藥物混合和輸送系統(tǒng)。
北京大學(xué)李志宏教授課題組在“Inkjet printing-based fabrication of microscale 3D ice structures”的研究中，提出了一種無支撐材料制備冰的三維微結(jié)構(gòu)的方法。為了精確控制冰晶的生長方向，在低濕度環(huán)境下進(jìn)行噴墨打印。在印刷過程中，水滴（體積=數(shù)百皮升）沉積在先前形成的冰結(jié)構(gòu)上，然后它們立即凍結(jié)。通過控制襯底溫度、噴射頻率和液滴尺寸，可以形成不同的三維結(jié)構(gòu)（**高度為2000 μm）。生長方向取決于液滴在先前形成的冰結(jié)構(gòu)上的著陸點(diǎn)。因此，可以創(chuàng)建具有高度自由度的三維結(jié)構(gòu)。在過去的十年里，噴墨技術(shù)已經(jīng)成為技術(shù)界公認(rèn)的高性能制造工具，特別是微制造。在微制造中，噴墨沉積工藝用于在基底上產(chǎn)生材料圖案。噴墨技術(shù)的大多數(shù)微制造應(yīng)用將相變液體油墨沉積到無孔基底上，沉積后會(huì)快速固化。相變材料在微制造應(yīng)用中的例子包括用于電子制造的焊料和用于自由成形制造的熱塑性塑料。通過固化控制擴(kuò)散是相變材料的一個(gè)有益方面，適用于目標(biāo)是限制擴(kuò)散并獲得給定液滴尺寸的**點(diǎn)的應(yīng)用。水是自然界中最常見的物質(zhì)，在無污染方面有*大的優(yōu)勢。從水到冰的相變是經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象。已經(jīng)進(jìn)行了一些研究來確定結(jié)冰的宏觀機(jī)理和過程，例如凍結(jié)鋒傳播、過冷現(xiàn)象、冰尖峰現(xiàn)象、冰層沿底層擴(kuò)展以及水滴和氣泡的凍結(jié)。冰還廣泛用于微制造，例如用于生物材料系統(tǒng)的冰模板、用于納米圖案化方法的冰石印以及用于通過激光加工產(chǎn)生的微流體通道的冰塊。然而，這些技術(shù)基于去除技術(shù)，并且需要昂貴的設(shè)備和額外的支撐層或保護(hù)層。在3D打印中利用水作為相變材料，本文提出了一種經(jīng)濟(jì)的添加劑制造方法，通過噴墨打印制造冰結(jié)構(gòu)，這被稱為“冰打印”。小液滴可以從噴嘴單獨(dú)印刷到冷表面上，之后液滴立即凍結(jié)成冰晶。然后，越來越多的水滴可以被打印并相互連接以創(chuàng)建特定的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。這種冰結(jié)構(gòu)可用于冰點(diǎn)下的各種應(yīng)用。然而，在其目前的形式中，這種冰印刷方法限于靠近基底的簡單平面結(jié)構(gòu)，例如用于試劑預(yù)密封的微膠囊冰陣列和用于微流體的平行冰通道。本文通過優(yōu)化工藝參數(shù)來精確控制冰晶的生長方向，充分實(shí)現(xiàn)了三維冰印的概念。成功地生產(chǎn)了不同的幾何形狀、尺寸、高度和懸垂結(jié)構(gòu)，以及其他各種各樣的冰結(jié)構(gòu)。與其他3D打印方法（如熔融沉積建模和立體光刻）相比，冰打印方法不需要額外的支撐結(jié)構(gòu)或移除過程，這簡化了幾何設(shè)計(jì)，并避免了不必要的其他化學(xué)物質(zhì)的引入。此外，3D冰印刷方法不需要特定的基底。冰結(jié)構(gòu)可以形成在任何理論上足以結(jié)冰的基底上，例如玻璃、金屬、硅和聚合物膜。此外，3D印刷的冰結(jié)構(gòu)可以用作復(fù)雜微流體通道的軟光刻模具，這對(duì)于傳統(tǒng)的光刻方法是困難的。此外，3D冰印有可能創(chuàng)建金屬鹽納米粒子的3D多孔支架，這些納米粒子在冷凍過程中從水中沉淀出來，然后占據(jù)冰粒之間的空間。
定制的噴墨打印系統(tǒng)已被用來演示3D冰打印方法。上圖為該系統(tǒng)的示意圖，該系統(tǒng)由MicroFab壓電噴嘴（內(nèi)徑范圍為2至60μm）、三軸運(yùn)動(dòng)平臺(tái)和自建冷卻子系統(tǒng)組成。冰印刷過程是基于體素的。體素被定義為基本的3D塊。單個(gè)體素是由液滴從液體（水）到固體（冰）的相變建立的。體素的尺寸與生成的液滴相關(guān)，液滴取決于噴嘴尺寸和施加的脈沖電壓信號(hào)。體素在定義的坐標(biāo)上以逐層的順序堆疊，形成所需的2D或3D幾何圖形。圖b演示了冰印的基本工作原理: 溶液儲(chǔ)存在容器中，由空氣壓力驅(qū)動(dòng)，以完全充滿壓電噴嘴中的毛細(xì)管，通過施加的脈沖電信號(hào)，使得噴嘴產(chǎn)生液滴。在印刷過程中，與冰結(jié)構(gòu)碰撞的液滴擴(kuò)散開來，在冷襯底上立即凍結(jié)，而沒有反彈運(yùn)動(dòng)。理論上，這種冰印方法適用于各種導(dǎo)熱性能良好的基材。圖c-e展示了逐層打印過程。單詞“ICE”包含垂直結(jié)構(gòu)、彎曲結(jié)構(gòu)和懸垂結(jié)構(gòu)。打印單個(gè)液滴后，噴嘴會(huì)快速移動(dòng)到同一層中的下一個(gè)體素。在整個(gè)印刷過程中，噴嘴在后續(xù)層之間的垂直距離保持不變。當(dāng)液滴凍結(jié)時(shí)，體素被認(rèn)為是印刷的。從冰結(jié)構(gòu)頂部到噴嘴底部的距離固定為2毫米。獨(dú)立式結(jié)構(gòu)和懸垂角在沒有支撐結(jié)構(gòu)的情況下是可行的。上圖a為冰印制作的直冰結(jié)構(gòu)圖。使用具有閃光燈的CMOS照相機(jī)記錄沉積在冰結(jié)構(gòu)上冰晶的生長特性。噴射的超純水液滴的體積恒定為150pL，噴射頻率為1Hz。圖b將冰柱結(jié)構(gòu)的高度與液滴的數(shù)量進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)印刷過程每滴液滴具有相對(duì)恒定的層厚度，約為28μm。由于柱子是由一系列液滴層形成的，外側(cè)壁不光滑，這在冰印過程中是不可避免的。而且，因?yàn)樯厦娴谋诔蜐穸拳h(huán)境下逐漸升華，筆直的冰柱逐漸變成針狀，如圖c所示?；谶@一現(xiàn)象，盡管在空間自由度上有一些限制，但也可以制造出小于單個(gè)液滴尺寸的結(jié)構(gòu)。圖d顯示了不同高度的支柱陣列。如上圖a所示，可以通過控制印刷液滴之間的水平間距來獲得具有不同斜率的液滴。自動(dòng)打印時(shí)，水平間距l(xiāng)與噴嘴速度v和打印頻率f的比值有關(guān)，如下所示：l=v/f。在大多數(shù)情況下，l應(yīng)小于凍結(jié)液滴的半徑；否則，冰柱將是不連續(xù)的，而不是設(shè)計(jì)的形狀。在圖b中，噴嘴的速度固定在6毫米/秒，打印頻率從左到右為125、100、75和50赫茲。注意，l會(huì)影響打印層高度h（圖c）和曲線角度θ（圖d）。上圖為冰打印技術(shù)打印出一系列不同維度的3D冰結(jié)構(gòu)。（a）一個(gè)單一的螺旋狀冰結(jié)構(gòu)。（b）不同高度的冰墻。（c）一座冰金字塔。（d）復(fù)合冰結(jié)構(gòu)。（e）冰火柴人。（f）一個(gè)冰梯。（g）漢字：鄭。（h）冰字母表，包括各種無支撐的3D懸垂結(jié)構(gòu)。綜上，本文展示了作為3D制造方法的冰印刷技術(shù)，這代表了在將噴墨印刷技術(shù)用于冰結(jié)構(gòu)的微制造的方向上的新的一步。通過在冷基底上提供期望的液滴，以幾十微米范圍內(nèi)的分辨率創(chuàng)建具有限定幾何形狀的冰圖案。使用不同的電壓激勵(lì)信號(hào)，可以調(diào)整光點(diǎn)尺寸。此外，由于納米線已經(jīng)成功地組裝在宏觀尺度的冰結(jié)構(gòu)中，微尺度的冰結(jié)構(gòu)可以潛在地為可溶于或分散于金屬鹽納米粒子液體中的材料支持3D多孔支架，金屬鹽納米粒子在冷凍過程中從水中沉淀，然后占據(jù)冰顆粒之間的空間。能夠用不同的材料制造和保存復(fù)雜的三維冰結(jié)構(gòu)。此外，所生產(chǎn)的微尺度冰結(jié)構(gòu)可以用作具有預(yù)密封液體的復(fù)雜微流體的模具，這對(duì)于傳統(tǒng)的光刻方法是不可行的。在未來，該方案有可能實(shí)現(xiàn)生物微流控設(shè)備，如藥物混合和輸送系統(tǒng)。
參考文獻(xiàn)：
[1] Zheng F , Wang Z , Huang J , et al. Inkjet printing-based fabrication of microscale 3D ice structures[J]. Microsystems & Nanoengineering, 2020.
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41378-020-00199-x
