西安電子科技大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合多種增材制造方法和材料的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了一種具有多噴頭和多材料打印能力的裝置（其中，采用了MicroFab的Inkjet技術(shù)來(lái)打印導(dǎo)電墨水）。Na+滲透到LiFePO4的層間結(jié)構(gòu)中，提高了離子的傳輸速率，增強(qiáng)了離子遷移通道。與同類印刷電容器相比，實(shí)現(xiàn)了集電極、電解液和集電極的集成制造。
物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展推動(dòng)了對(duì)柔性、可穿戴設(shè)備的需求呈指數(shù)式增長(zhǎng)，對(duì)其集成和整合提出了新的挑戰(zhàn)。增材制造是一種通過(guò)單一的集成工藝，簡(jiǎn)化了復(fù)雜零件的制造。西安電子科技大學(xué)黃進(jìn)教授課題組在“Additive Manufacturing of Stable Energy Storage Devices Using a Multinozzle Printing System”（發(fā)表于《Advanced Functional Materials》）的研究中，報(bào)道了一種多噴頭、多材料打印裝置的研制。這臺(tái)設(shè)備提供各種印刷材料的特點(diǎn)，保證了高容量印刷，并能適應(yīng)各種不同的材料粘度從0到1000cp。完整的電容器，包括電流收集器、電極、電解質(zhì)，可以打印無(wú)需重復(fù)夾緊即可完成預(yù)熱、印刷和燒結(jié)過(guò)程。這種方法解決了印刷電極材料穩(wěn)定性差的問(wèn)題。x射線光電子能譜和x射線衍射結(jié)果表明，Na離子滲透到LiFePO4的層間結(jié)構(gòu)中，提高了離子的傳輸速率，增強(qiáng)了離子遷移通道。2.5mAh的電流速率保證了>2000充放電循環(huán)，同時(shí)保持96%的充放電效率和91.3mAh g-1的放電容量。這種制造工藝可以為各種形狀的便攜式設(shè)備提供保形電源模塊，提高空間利用率。在物聯(lián)網(wǎng)時(shí)代，對(duì)便攜式智能設(shè)備和環(huán)境監(jiān)測(cè)反饋的需求越來(lái)越大，從而對(duì)下一代集成系統(tǒng)產(chǎn)生了新的要求，如高靈活性、易于擴(kuò)展、可穿戴集成電路設(shè)計(jì)等。電源模塊是便攜式集成系統(tǒng)的重要組成部分，往往占據(jù)了大部分空間，在*大程度上決定了集成系統(tǒng)的性能和電池壽命。然而，儲(chǔ)能模塊的傳統(tǒng)電源和電路板制造工藝由于腐蝕等過(guò)程而釋放大量的鉛、銅化合物、甲醇、乙二醇醚等，具有潛在的環(huán)境毒性危害。當(dāng)加工過(guò)程中需要對(duì)多余材料進(jìn)行蝕刻，從而造成材料損耗時(shí)，風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)增加。因此，開(kāi)發(fā)一種材料利用率高、污染物排放量低的高效、綠色工藝勢(shì)在必行。增材制造方法由于具有快速成型能力和準(zhǔn)確有效地構(gòu)建復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的能力，在儲(chǔ)能電源領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛研究。增材制造儲(chǔ)能模塊只需要印刷和固化兩道工序，且過(guò)程中不產(chǎn)生廢棄物。與傳統(tǒng)電池制造工藝（產(chǎn)生大量重金屬以及有機(jī)、酸、堿污染物）相比，增材制造具有材料利用率高、生產(chǎn)周期短等優(yōu)勢(shì)，是一種環(huán)保、低污染的工藝。通過(guò)調(diào)整打印厚度、噴頭類型、速度和壓力等參數(shù)，3D打印技術(shù)可以改變電極的形狀和性能。盡管基于3D打印技術(shù)的儲(chǔ)能系統(tǒng)如**電容器、鋰金屬電池等取得了巨大的進(jìn)展，但基于3D打印技術(shù)的集成模塊的開(kāi)發(fā)仍處于起步階段。增材制造在電源打印方面具有一定優(yōu)勢(shì)，但所制備的儲(chǔ)能模塊表現(xiàn)出不穩(wěn)定的充放電行為和低循環(huán)時(shí)間。雖然集成電路或柔性電路的原型技術(shù)已經(jīng)迅速發(fā)展，但元件仍然必須焊接到印刷電路上，與增材制造技術(shù)發(fā)展的初衷相沖突。在這項(xiàng)研究中，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合多種增材制造方法和材料的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了一種具有多噴頭和多材料打印能力的裝置。與同類印刷電容器相比，實(shí)現(xiàn)了集電極、電解液和集電極的集成制造。為了提高儲(chǔ)能材料的穩(wěn)定性，將擠出和壓電噴頭同時(shí)裝配在了同一臺(tái)打印機(jī)上。使用40μm的MircoFab壓電噴頭噴射納米銀墨水，采用快速燒結(jié)形成集流電路，然后用一種配制好的Na+嵌入的LiFePO4溶液，通過(guò)氣動(dòng)擠出打印在納米銀集流器上，最后注射凝膠電解質(zhì)得到完整的儲(chǔ)能裝置。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)Na+的嵌入使得層間距擴(kuò)大，提高了Li+的遷移速率，從而提高了儲(chǔ)能器件的充放電性能。下圖為該課題組研發(fā)的多材料增材制造協(xié)同打印設(shè)備：▲ 多材料增材制造協(xié)同打印設(shè)備
該設(shè)備配備MircoFab壓電噴頭（適合油墨的粘度0-20Cp）和氣動(dòng)擠壓噴頭（適合油墨粘度>20Cp）、XYZ軸運(yùn)動(dòng)裝置、空氣壓力控制器、燒結(jié)設(shè)備（加熱燒結(jié)和閃速燒結(jié)）等。2、Na離子插層LiFePO4與超導(dǎo)炭黑和線晶聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑以7:2:1的比例混合。通過(guò)加入NMP作為溶劑來(lái)調(diào)節(jié)粘度。研磨30分鐘獲得打印電極材料；3、聚乙烯醇（PVA）粉（4g）加入1mol ZnSO4溶液中，在95℃下大力攪拌。冷卻到室溫后得到ZnSO4凝膠電解質(zhì)。4、將低粘度納米銀油墨通過(guò)MircoFab壓電噴頭打印系統(tǒng)打印在基片上，然后離開(kāi)工作站。上面的閃速燒結(jié)系統(tǒng)打開(kāi)脈沖氙燈進(jìn)行高速燒結(jié)。隨后，含有高粘度正極材料的噴頭通過(guò)氣動(dòng)擠出噴頭進(jìn)入工位，按照打印說(shuō)明依次完成電極打印，并使用加熱板進(jìn)行恒溫加熱，完成加熱燒結(jié)。最后，含有電解液的噴頭進(jìn)入工位，通過(guò)氣動(dòng)噴頭完成電解液的打印，最終得到一個(gè)完整的電容器。打印過(guò)程儲(chǔ)能模塊的具體打印過(guò)程示意圖如下圖所示：其中，集電器的作用是將有源電容材料產(chǎn)生的電流收集起來(lái)，形成較大的電流對(duì)外輸出，其導(dǎo)電性直接決定了電流效率。銀的電阻率是1.65μΩ/cm，低于黃金。此外，銀比銅具有更強(qiáng)的抗氧化性，因此銀是生產(chǎn)集流器的首選材料。壓電噴頭用于在聚酰亞胺襯底上打印納米銀墨水，隨后燒結(jié)形成集電極，打印結(jié)果如上圖所示。采用離散打印的方法，確定了壓電噴頭參數(shù)對(duì)墨水液滴形貌的影響。MircoFab壓電噴頭能在負(fù)壓100~900Pa之間噴射油墨。900Pa負(fù)壓時(shí)，襯底上涂墨水滴直徑是109.6μm。液滴直徑隨著負(fù)壓值的增加而減少。當(dāng)40μm噴頭的負(fù)壓是100Pa，墨滴擴(kuò)散半徑為149.5μm。因此，可以通過(guò)負(fù)壓調(diào)節(jié)墨滴半徑，提高印刷效率。另外，為了提高集電器的導(dǎo)電性，還需要燒結(jié)。目前，加熱燒結(jié)是最常用的方法。溫度>150℃，時(shí)間>45min，但基材*容易損壞。相比之下，閃速燒結(jié)可以在大的樣品面積上進(jìn)行，燒結(jié)時(shí)間短，基材沒(méi)有損壞。在閃速燒結(jié)過(guò)程中，脈沖氙燈在1-3ms內(nèi)釋放出1000-4000J的能量，撞擊納米銀。光能轉(zhuǎn)化為熱能，粒子熔化連接，形成燒結(jié)頸。銀顆粒生長(zhǎng)形成連續(xù)的燒結(jié)相，從而形成銀金屬表面膜。采用氣動(dòng)擠出印刷方法打印具有較高的粘度的電極材料。通過(guò)調(diào)節(jié)噴頭的氣壓和印刷間隔，可印刷數(shù)層，形成多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其結(jié)果如上圖所示。通過(guò)控制打印層數(shù)，可以打印出不同厚度的電極。這有利于增加電極與電解質(zhì)之間的接觸面積。通過(guò)增加印刷密度，可以實(shí)現(xiàn)大厚度的增材制造。參考文獻(xiàn)：
[1] Meng F , Zhang M , Huang J , et al. Additive Manufacturing of Stable Energy Storage Devices Using a Multinozzle Printing System[J]. Advanced Functional Materials, 2020.
