華中科技大學(xué)鄧仁華老師在杜倫大學(xué)Colin Bain教授課題組進(jìn)行了關(guān)于通過乳液噴墨印刷原位合成聚合物微膠囊的研究。該研究通過將噴墨打印和乳液-溶劑蒸發(fā)相結(jié)合的方法在目標(biāo)位置原位形成聚合微膠囊，避免了運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中貨物的損失。
杜倫大學(xué)Colin Bain教授課題組在“In-Situ Fabrication of Polymeric Microcapsules by Ink-Jet Printing of Emulsions”的研究中，通過將噴墨打印技術(shù)和乳液-溶劑蒸發(fā)相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)在一個(gè)表面原位形成聚合物微膠囊。在噴墨打印技術(shù)中，材料顆粒大于μm級(jí)的懸濁液**容易產(chǎn)生噴頭堵塞的問題，華中科技大學(xué)的鄧仁華老師通過制備聚合物微膠囊的方式，解決了該問題，實(shí)現(xiàn)了將大顆粒的材料順利打印的工作。目前，制作聚合物微膠囊的方法包括：凝聚的聚合物或聚合乳液液滴的界面、吸收聚合物或表面聚合固體模板(粒子)、雙乳狀液的蒸發(fā)和內(nèi)心在乳液液滴相分離等，每種方法都有其局限性，而通過與噴墨打印結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)均勻的雙乳狀溶液，將材料預(yù)先溶解在易揮發(fā)的溶劑中，通過改變微滴初始尺寸和聚合物濃度等方法可以控制包封效率、微膠囊的尺寸和殼層厚度，并且在定向位置原位形成微膠囊，由此避免了運(yùn)輸和儲(chǔ)存期間材料的損失。乳液溶劑蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)相分離可用于制備聚合物微膠囊。油墨是一種水包油乳液，其分散相中含有形成殼的聚合物、形成核的流體，這是一種對聚合物來說較差的溶劑，也是一種低沸點(diǎn)的好溶劑。乳液印刷到基材上后，好的溶劑通過水相擴(kuò)散蒸發(fā)，聚合物與差的溶劑相分離形成微膠囊。連續(xù)的水相含有聚乙烯醇，它作為乳化劑和膠囊與基質(zhì)的粘合劑。均勻的微膠囊是通過打印含有單分散油滴的乳劑在微流控裝置中產(chǎn)生的。本文討論了在噴墨打印中成功制備微膠囊需要控制的物理參數(shù)。這種快速原位包封的方法可用于控制釋放的應(yīng)用，如農(nóng)用化學(xué)品噴霧劑、芳香劑、功能涂層和外用藥物。聚合物微膠囊作為一種容器/載體可用于自愈合涂層，傳感器，相變材料，藥物和農(nóng)藥的控釋，壓力敏感開關(guān)，顯示器或智能窗口，光學(xué)材料，酶固定化，和芳香劑。微膠囊可以保護(hù)活性物質(zhì)免受環(huán)境危害(如潮濕、氧化），從而延長保質(zhì)期。微膠囊允許藥物以可控的方式釋放，這可以提高它們的療效，降低成本和副作用。此外，封裝可以安全處理有毒化學(xué)物質(zhì)(如殺蟲劑)，并允許液滴作為固體處理或嵌入固體基質(zhì)中。目前，制作聚合物微膠囊的方法包括凝聚的聚合物或聚合乳液液滴的界面、吸收聚合物或表面聚合固體模板(粒子)、雙乳狀液的蒸發(fā)和內(nèi)心在乳液液滴相分離。每種方法都有其局限性，不同的方法針對不同的應(yīng)用進(jìn)行優(yōu)化。該研究通過將噴墨打印（微液滴發(fā)生設(shè)備：MicroFab，MJ-ABP-01噴頭，直徑50μm孔口；噴頭驅(qū)動(dòng)器：MicroFab JetDrive Ⅲ，CT-M3-02））和乳液-溶劑蒸發(fā)相結(jié)合的方法在目標(biāo)位置原位形成聚合微膠囊，避免了運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中貨物的損失，其機(jī)理如下圖所示。其中，能夠產(chǎn)生微膠囊而不是固體顆粒關(guān)鍵在于噴墨時(shí)短時(shí)間尺度內(nèi)水滴的蒸發(fā)。 
▲ 簡單的實(shí)驗(yàn)過程：首先使用含有聚合物和DCM溶液作為油相，0.3wt% 的PVA水溶液作為水相，通過微控流法形成均勻的乳液。然后將乳液轉(zhuǎn)移到MJ-ABP-01噴墨打印噴頭，施加30~40v的電壓在22*22mm的玻璃蓋片上快速封裝，形成聚合微膠囊。
▲ 上圖為與戊康唑質(zhì)量比為1:1的PMMA或PLLA顆粒。在交叉極化下沒有觀察到戊康唑晶體，這表明活性成分仍然溶解在聚合物基質(zhì)中。說明利用噴墨打印形成的微膠囊封裝效率*高。
[1] R.H. Deng, Y.L. Wang, L.S. Yang, et al. In Situ Fabrication of Polymeric Microcapsules by Ink-Jet Printing of Emulsions [J]. ACS Applied Materials & Interfaces 2019 11 (43) 40652-40661.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.9b14417
