噴墨打印釩酸銅光電陽極的共合金化

介紹

在過去的10年里，由于需要發(fā)現(xiàn)用于太陽能發(fā)電的可操作穩(wěn)定的光電陽極，因此開展了廣泛的研究，鑒定了數(shù)十種光電活性材料。金屬氧化物由于其在高氧化析氧反應(yīng)（OER）環(huán)境中的穩(wěn)定性，仍然是最有前途的一類材料。提高半導體性能的一種方法是通過合金化和共合金化，這對許多化合物半導體*有效，尤其是BiVO₄和Cu-V-O等，在過去的幾年里，一些研究集中在一系列釩酸銅相（“CVO”，Cu²⁺-V⁵⁺-O^-2階段）的光催化性能，提供了類似電子結(jié)構(gòu)和鍵基序的普遍共識，具有可見帶隙的三元氧化物光電陽極將促進太陽能燃料的產(chǎn)生，前提是能夠成功提取在可見光照射下產(chǎn)生的電荷載體，這是迄今為止釩酸銅光電陽極發(fā)展的主要挑戰(zhàn)。

Joel A. Haber教授團隊通過使用含有1809個Cu₂V₂O₇基光電陽極的噴墨打印組合庫，研究合金化六種元素（Zr、Ca、Hf、Gd、La和Lu）及其15對組合對光電化學性能的影響。與化學計量比的釩酸銅相比，選擇鈷合金體系可增強光電化學性能并降低中可見吸收。數(shù)據(jù)趨勢表明，選擇合金組合可以緩解能量接近或低于能帶邊緣的無效激子的形成。實驗使用MicroFab的Jetlab 4噴墨打印系統(tǒng)，將包含1809個Cu₂V₂O₇基光電陽極的組合合金庫沉積在SnO₂：F襯底上（150×100×2.2 mm）制備了一種含有Cu和V的油墨，其摩爾比為0.462（x=0.462主體成分，其中含有0.269 M銅和0.231 M釩。使用含有0.34 M VOSO₄的第二種墨水來增加選定樣品點的V/（Cu + V）比率，使合金庫中包含主體V/（Cu + V）摩爾比（x）分別為0.462、0.50和0.538。用于向CuV主體添加合金元素的其余六種墨水使用0.033 M相應(yīng)的合金元素制備。

合金庫的圖像和P_max性能圖如圖1和圖2所示。顯示了在光陽極庫中包含1809個樣品的全部及其中的189個的基底區(qū)域圖像和P_max性能圖。這六種合金元素被合并到三種不同的Cu-V宿主化學計量學（Cu_1-xV_x中的x）中，這是一種組合庫的設(shè)計，以規(guī)避合金或合金位點偏好類型的先驗假設(shè)。

Select-Co合金的光電化學性能如圖3所示。主要目標是確定合金元素的任何組合是否能在單一合金成分之外提高PEC性能。在這些總合金增量中，每個合金元素的相對濃度z在0到1之間變化，在**總合金載荷0.071下制備的A/B比高于在較低總合金載荷下制備。La、Hf和Zr三種元素在P_max與各主體化學計量比的合金濃度之間表現(xiàn)出相似的趨勢。也就是說，La、Hf和Zr三種元素的行為彼此相似，無論是作為單一合金還是作為含Ca的鈷合金，它們都有一個有趣的共同趨勢。

▲ 圖4 Select-Co合金的光電化學性能

結(jié)論

噴墨打印研究合金化六種元素（Zr、Ca、Hf、Gd、La和Lu）及其15對組合對光電化學性能的影響，綜合研究產(chǎn)生了一些意想不到的結(jié)果，同時顯著改善了光電陽極性能。高鈣合金化β-Cu₂V₂O₇在OER中的P_max性能提高是意料之外的，需要進一步研究以揭示其機理，以及合金化結(jié)構(gòu)變化的測定。Hf、Zr和La與Ca共合金化使β-Cu₂V₂O₇和SFL9電解質(zhì)中的體輸運性能最顯著，吸收顯著降低，低于約2eV的帶隙能量。數(shù)據(jù)趨勢表明，選擇合金組合可以緩解能量接近或低于能帶邊緣的無效激子的形成，研究結(jié)果為進一步開發(fā)光電陽極以及探索高維合金和鈷合金材料空間的技術(shù)提供了新的途徑。