噴墨打印用于集成凹槽懸臂諧振式氣體傳感器的傳感層沉積

2022-10-28 12:07 睿度光電RUIDU

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美國喬治亞理工學(xué)院的D. S. Gottfried等研究者們利用壓電噴墨打印技術(shù)（MicroFab Jetlab Ⅱ) 在諧振器頭部的凹槽區(qū)域局部沉積化學(xué)敏感聚合物，形成氣相化學(xué)微傳感器平臺。凹槽沉積的厚度為5μm。由于感測膜被限制在檢測質(zhì)量負(fù)載方面最有效且在諧振器的平面內(nèi)振動期間不應(yīng)變的區(qū)域，所以使得傳感器具有更高的頻率穩(wěn)定性（頻率穩(wěn)定性：2×10^-8）和更高的傳感器分辨率。傳感器對甲苯的化學(xué)靈敏度為0.5Hz/ppm，艾倫方差為2×10^-8，裝置的檢測限可低于1ppm。

介紹

隨著科技的進(jìn)步和時代的發(fā)展，越來越多的化學(xué)和生物傳感器被要求在氣體或液體環(huán)境中使用，在存在干擾化合物的情況下，要求傳感器的功耗降低但對極低濃度目標(biāo)分析物的靈敏度還需提高。由于對懸臂傳感器的設(shè)計和理論有*全面的了解，且其制造工藝相對成熟，測量諧振傳感器的頻率位移所需的接口電路已經(jīng)成熟，并有充分的記錄；所有分子都具有質(zhì)量，這使得可以用質(zhì)量敏感的方法來檢測任何目標(biāo)物種，故基于懸臂的傳感器是一種具有吸引力的技術(shù)。但對特定分析物的檢測可能會因化學(xué)干擾的存在而變得復(fù)雜，對極低濃度的準(zhǔn)確檢測會受到環(huán)境噪聲和傳感器固有的檢測極限（LOD）的限制。為了解決化學(xué)干擾、噪聲和LOD這三個難題，可以通過改進(jìn)化學(xué)敏感吸附層來同時解決，化學(xué)敏感吸附層通常應(yīng)用于質(zhì)量敏感的懸臂式傳感器的表面。

經(jīng)研究可知，在整個懸臂梁結(jié)構(gòu)上添加一個均勻應(yīng)用的吸附層會顯著降低器件的機(jī)械和電氣特性，故研究者們進(jìn)一步研究，將吸附劑層限制在梁**附近，以提供在高應(yīng)變區(qū)保持（硅）梁所需的機(jī)械性能且保持Q因子的數(shù)量級。噴墨打印已被證明是一種實現(xiàn)局部聚合物沉積的方法，將吸附劑聚合物溶解在相容的溶劑中，然后通過壓電噴墨打印技術(shù)沉積到基板上。

D. S. Gottfried等研究者們提出了在平面內(nèi)彎曲模式下共振的硅錘頭懸臂的頭部區(qū)域中形成集成凹槽結(jié)構(gòu)，吸附劑膜通過噴墨打印系統(tǒng)（MicroFab Jetlab Ⅱ）沉積，并定位在凹槽結(jié)構(gòu)中，與懸臂支撐梁的高應(yīng)變區(qū)域相距*遠(yuǎn)，這個創(chuàng)新用于在空氣中運行的諧振器中，可在顯著降低Q因子退化的情況下改善沉積的吸附劑膜的質(zhì)量。

▲ 圖1（a）總厚度為12μm的未涂覆錘頭諧振器和蝕刻到頭部結(jié)構(gòu)中的5μm凹槽的SEM顯微照片，以及（b）通過噴墨打印用作為局部化學(xué)敏感膜的聚醋酸乙烯酯（PVAc）填充凹槽后的錘頭諧器

如圖1所示，研究中測試的錘頭諧振器包括一個半圓形頭部，其內(nèi)徑和外徑分別為100μm和200μm，由寬45μm和長100μm長的懸臂梁支撐。在其支撐端，每個錘頭結(jié)構(gòu)都有嵌入式硅電阻器，用于電熱激勵和平面內(nèi)彎曲振動的壓阻檢測。由于頭部區(qū)域的大表面積增加了粘性阻尼，錘頭傳感器在平面外模式下表現(xiàn)出相對較低的Q因子，但在平面內(nèi)彎曲模式下操作設(shè)備，會隨著粱有效地穿過周圍介質(zhì)而提高Q因子。

使用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，將一個大約5μm深的凹槽蝕刻到硅錘頭的頭部區(qū)域，后者的標(biāo)稱厚度為9-12μm（圖1）。當(dāng)諧振腔質(zhì)量減小時，凹槽實際上略微降低了平面內(nèi)模式的Q因子。使用噴墨打印（MicroFab Jetlab*Ⅱ）用吸附聚合物層填充選定諧振器凹槽，再將包含8個凹式諧振器的芯片安裝到雙列直插式封裝中。溶劑與聚合物的質(zhì)量比、噴頭孔口直徑、噴頭的壓電參數(shù)和維持時間時等各種參數(shù)都會影響沉積薄膜的精度和質(zhì)量，在凹部的不同位置沉積大量液滴，讓其蒸發(fā)，然后再沉積，直到凹部完全填滿。

▲ 圖2 具有5μm凹槽的9μm厚錘頭諧振器的有限元模態(tài)分析

使用有限元分析（COMSOL Multiphysics）對集成凹槽結(jié)構(gòu)對器件性能的影響進(jìn)行建模。模擬表明，將5μm集成凹槽結(jié)構(gòu)引入到未涂覆的9μm厚錘頭裝置中，導(dǎo)致錘頭裝置的預(yù)期基本面內(nèi)共振頻率為489kHz（圖2）。模擬進(jìn)一步表明，由于吸附劑聚合物層的增加質(zhì)量，PIB在凹陷結(jié)構(gòu)中的局部沉積導(dǎo)致諧振頻率下降至450kHz。模擬數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果對比得出，凹陷的9μm錘頭結(jié)構(gòu)在涂覆前的平面內(nèi)共振頻率約為483kHz。通過噴墨打印局部沉積5μm的PIB，使共振頻率降低至445kHz。在涂覆7μm PVAc的器件的情況下，模擬得到的平面內(nèi)共振頻率為420kHz，而測量頻率為410kHz（見圖3）。

▲ 圖3

有限元模擬也證實了凹槽將聚合物限制在遠(yuǎn)離微觀結(jié)構(gòu)的應(yīng)變區(qū)域的區(qū)域內(nèi)（見圖2中的應(yīng)力分布）。盡管不是所有的表面積都涂有聚合物，但硅局部被聚合物取代這一事實提高了凹入裝置的重量靈敏度。同時，局部聚合物沉積提高了空氣中的Q因子，而且靈敏度和Q因子的提高都有望在化學(xué)傳感中產(chǎn)生更好的檢測極限。

將未涂覆的凹入式錘頭裝置的傳輸特性與具有噴墨打印涂層的凹入裝置的傳輸特征進(jìn)行比較（圖3），并與具有噴涂吸附層的非凹入裝置進(jìn)行比較，實驗結(jié)果證明，在整個諧振器結(jié)構(gòu)（包括支架附近的高應(yīng)變區(qū)域）上均勻沉積，會導(dǎo)致聚合物周期性變形引起的阻尼，導(dǎo)致量子因子降解一個數(shù)量級。通過噴墨打印具有局部聚合物沉積的集成凹槽結(jié)構(gòu)，顯著降低了涂層器件的Q因子，局部5μm PIB膜導(dǎo)致Q因子下降約40%，而7μm PVAc膜導(dǎo)致Q因數(shù)下降甚至僅約1.5%，數(shù)據(jù)證實，將聚合物沉積限制在遠(yuǎn)離支撐梁的高應(yīng)變區(qū)域，使得相對厚的吸附劑層能夠應(yīng)用于裝置。

▲ 圖4

在開環(huán)表征后，將吸附劑涂層傳感器作為化學(xué)傳感器進(jìn)行評估。將涂層諧振器嵌入放大反饋回路，并交替暴露在定制氣體裝置中交替暴露在純氮載氣和規(guī)定濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物（揮發(fā)性有機(jī)物）中。如圖4，顯示了PIB涂層諧振器對不同濃度甲苯的頻率響應(yīng)。從基線頻率數(shù)據(jù)（見圖4中的最后500秒）中，使用艾倫方差法提取了2×10^-8的短期頻率穩(wěn)定性。對測量的頻率數(shù)據(jù)進(jìn)行分析表明，傳感器與甲苯濃度呈線性響應(yīng)（如圖5），使用觀察到的甲苯的化學(xué)靈敏度為0.5Hz/ppm，艾倫方差為2×10^-8，裝置的檢測限可低于1ppm。結(jié)果還表明即使對于相對較厚的聚合物薄膜，傳感器的響應(yīng)也是完全可逆的，時間常數(shù)遠(yuǎn)低于1分鐘。

▲ 圖5

結(jié)論

介紹了一種用于吸附劑聚合物層局部沉積的具有集成凹區(qū)的質(zhì)量敏感化學(xué)傳感器平臺的設(shè)計、模擬和表征，證明了噴墨打印提供局部聚合物沉積的潛力。提出的集成凹槽提供了將吸附層限制在遠(yuǎn)離支撐束高應(yīng)變區(qū)域的能力，這在Q因子降低方面比均勻涂層器件具有明顯的優(yōu)勢，并最終轉(zhuǎn)化為增強(qiáng)的化學(xué)靈敏度和分辨率。未來將研究傳感器陣列的涂層和操作的可能性，每個傳感器陣列都有獨特的吸附層，目標(biāo)是在存在化學(xué)干擾的情況下可靠地檢測氣相或液相中的目標(biāo)分析物。

參考文獻(xiàn)：

[1] C. Carron, P. Getz, J.-J. Su, D.S. Gottfried, O. Brand, F. Josse, S.M. Heinrich (2013). [IEEE 2013 IEEE Sensors - Baltimore, MD, USA (2013.11.3-2013.11.6)] 2013 IEEE SENSORS - Cantilever-based resonant gas sensors with integrated recesses for localized sensing layer deposition. , (), 1–4.

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