通過MicroFab反應(yīng)性噴墨打印控制金屬-有機(jī)框架（MOFs）的組成和位置的新型技術(shù)

2023-09-15 11:14 睿度光電RUIDU

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英國謝菲爾德大學(xué)Jonathan A. Foster博士團(tuán)隊利用MicroFab的Jetlab納米材料沉積噴墨打印系統(tǒng)開發(fā)了一種用于金屬-有機(jī)框架（MOFs）表面圖案化的新方法，反應(yīng)性噴墨打印（RIJ）是一種新興的制造技術(shù)，允許不同配體和金屬離子的穩(wěn)定溶液以“混合匹配”的方式結(jié)合，研究證明RIJ對MOF中材料的尺寸選擇性封裝可以優(yōu)化其組成，并創(chuàng)建梯度，將MOF加工成復(fù)雜形狀和圖案，有助于在設(shè)備中實現(xiàn)各種有用的傳感、催化、分離和儲存功能。

介紹

金屬-有機(jī)框架（MOFs）是一類通過有機(jī)配體與金屬離子反應(yīng)形成由多孔網(wǎng)絡(luò)組成的晶體配位化合物而形成的材料，具有高表面積和可調(diào)控性，在氣體存儲、催化、傳感、水凈化、藥物釋放和電子等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。RIJ是一種新的反應(yīng)性墨水噴射打印方法，可在基底上合成和圖案化MOFs。傳統(tǒng)的墨水噴射打印方法存在挑戰(zhàn)，而RIJ可避免穩(wěn)定性和堵塞問題，同時實現(xiàn)精確控制。我們展示了多種MOF結(jié)構(gòu)的合成，并實現(xiàn)了不同比例MOF的漸變圖案（如圖一所示）。RIJ打印的MOFs保留了良好的孔隙結(jié)構(gòu)，可有選擇地封裝特定染料。此技術(shù)有望廣泛應(yīng)用于MOFs的打印和相關(guān)材料，拓展各種應(yīng)用領(lǐng)域。

▲ 圖1 （上）5x5點陣列打印過程的示意圖：綠色液滴和左側(cè)噴嘴（噴頭口徑60μm）代表配體墨水A（H₃BTC在DMF中的濃度為0.25 m），化學(xué)結(jié)構(gòu)如上方所示（右）；藍(lán)色液滴和右側(cè)噴嘴（噴嘴直徑60μm）代表金屬墨水B（Cu(OAc)₂在DMF中的濃度為0.25 m），化學(xué)結(jié)構(gòu)如上方所示（左）。（右上插圖）Cu₃(BTC)₂ MOF結(jié)構(gòu)的球棒表示，由綠松石點陣列示意圖描繪。（下）在自定義打印平臺上，使用MicroFab Jetlab噴墨系統(tǒng)（噴頭口徑60μm）的DMF溶液形成H₃BTC（綠色）和Cu(OAc)₂（藍(lán)色）的靜態(tài)圖片序列，用于在玻璃片基板上打印MOF線條（紅色箭頭）。

如圖2所示，通過拉曼光譜在500和820cm^?1處觀察到兩個新的峰，證實了目標(biāo)MOF的成功形成，XRPD圖譜將打印MOF的相位與本體和文獻(xiàn)實例進(jìn)行比較，也證明了MOF的成功合成。

▲ 圖2 （A）配體（H₃BTC）和金屬（Cu(OAc)₂）試劑，以及用于比較的體相合成MOF的拉曼光譜圖和兩個RIJ樣品的比較。兩個RIJ樣品顯示在500和820cm^?1處有峰值，證實了成功的合成。（B）XRPD模式用于計算MOF、體相MOF和兩個RIJ樣品，顯示兩個RIJ樣品中存在MOF的目標(biāo)峰。（C）打印的其他MOF的光學(xué)顯微圖，顯示由于合成的不同MOF物種而產(chǎn)生的不同顏色。（D）XRPD模式比較打印的MOF相和體相及文獻(xiàn)示例，證明了MOF的成功合成。

如圖3所示，展示了RIJ作為一種用MOFs圖案化表面的新方法，它允許控制打印材料的組成和位置，將皮升量（pL）的金屬離子和配體的單獨溶液打印到表面上，該表面在室溫下反應(yīng)形成MOF。這種漸變的圖案化方法在其他圖案化方法中尚未實現(xiàn)，為創(chuàng)建具有表面漸變性質(zhì)的先進(jìn)涂層和器件提供了機(jī)會。將MOFs加工成復(fù)雜形狀和圖案對于利用其多樣性屬性至關(guān)重要。

▲ 圖3 （A）Raman光譜和光學(xué)顯微圖顯示在不同位置進(jìn)行多變量Cu(ABDC)：Cu(BDC) MOF漸變打印。在帶有五次材料打印的coverglass基板上，顯示了代表性打印的MOF線條的光學(xué)顯微圖，其中H₃BTC : Cu(OAc)₂的比例為1:3（B–D）和2:3（E）（0.25 m DMF中）。（B）在乙醇中亞甲基藍(lán)溶液和乙醇中羅丹明B溶液的溶液中孵育24小時前后的光學(xué)顯微圖，顯示了較小的亞甲基藍(lán)染料的納入，但沒有較大的羅丹明染料進(jìn)入MOF的孔隙。

結(jié)論

研究展示了RIJ作為一種新的表面MOFs圖案化方法，利用MicroFab噴墨打印技術(shù)可同時打印金屬離子和有機(jī)配體的分離溶液形成MOF?？纱蛴〔煌琈OFs，并形成梯度結(jié)構(gòu)，其優(yōu)勢在于可輕松改變打印材料的組成，可以廣泛適用于各種其他MOF和相關(guān)材料，使它們能夠以越來越復(fù)雜的方式混合在一起。打印的Cu₃(BTC)₂表現(xiàn)出多孔性，通過選擇性吸收熒光染料展示了RIJ MOFs在創(chuàng)造先進(jìn)涂層和器件的潛在應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1] David Alexander Gregory, Joshua Nicks, Joaquin Artigas-Arnaudas, Michael S. Harris, Jonathan A. Foster, Patrick J. Smith.Controlling the Composition and Position of Metal–Organic Frameworks via Reactive Inkjet Printing[J].Advanced Materials Interfaces, 2023, 10, 2300027

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