不可克隆的具有指紋圖案的鈣鈦礦熒光點，用于多級防偽

2021-09-08 17:14

二維碼

福州大學李福山教授課題組通過使用MicroFab Jetlab*Ⅱ噴墨打印系統(tǒng)原位生長鈣鈦礦晶體，制備了多級防偽標簽的不可克隆超微指紋（SMFP）陣列。通過調(diào)整鈣鈦礦晶體的形態(tài)、大小、圖案的面積和結(jié)晶的位置，甚至可以根據(jù)打印條件進行調(diào)整，使標簽具有不同的安全級別和解碼復雜性。從而提高了標簽的防偽能力。該研究將鈣鈦礦擴展到另一個未曾開發(fā)的有前途的領域，并促進了不可克隆的**防偽技術的發(fā)展。

基于物理不可克隆功能的防偽技術在從日常生活用品到高端產(chǎn)品的安全防護方面展現(xiàn)出巨大的潛力。福州大學李福山課題組在“Unclonable Perovskite Fluorescent Dots with Fingerprint Pattern for Multilevel Anticounterfeiting”（發(fā)表于《 ACS Appl. Mater. Interfaces》）的研究中，開發(fā)了一種不可克隆的超微指紋多級防偽標簽。提出了一種簡易的策略，通過引入原位生長的鈣鈦礦晶體來制備多級防偽標簽的不可克隆超微指紋（SMFP）陣列。這種不可克隆的特征是由于在噴墨印刷過程中，鈣鈦礦前體液滴的差異運移，以及鈣鈦礦晶體因其離子晶體性質(zhì)而產(chǎn)生的隨機結(jié)晶而形成的。此外，通過調(diào)整鈣鈦礦的原位結(jié)晶條件，可以*容易地定制無法克隆的圖案。將鈣鈦礦圖案上的三維高度信息引入防偽標簽，并進一步轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)顏色，提高了防偽標簽的能力。SMFP具有可調(diào)的多層次防偽特性，包括宏觀圖案、微觀不可克隆圖案、熒光二維圖案和彩色三維信息。

近年來，在藥品、重要證件、身份證、珠寶首飾、信息安全等領域的廣泛應用，使防偽技術**吸引力。造假導致了虧損1.2萬億美元。物理不可克隆功能防偽技術（PUFs）是一種*有前途的技術來應對日益嚴重的全球造假問題。PUFs具有內(nèi)在隨機的物理特征，可以保護不可克隆的編碼信息不被偽造。到目前為止，PUFs的編碼介質(zhì)已經(jīng)擴展到納米粒子的光學、磁性、等離子體和相變等特性。特別是基于熒光的防偽技術，由于其可視化生動、標識符定位清晰、認證方便、全彩色圖案應用前景廣闊、與解決方案處理技術的出色兼容性等優(yōu)點，是目前在各種編碼領域中應用最廣泛和**的候選技術。事實上，使用發(fā)光碳點、上轉(zhuǎn)換納米晶體、摻鑭發(fā)光納米晶體等的光學安全標簽已被報道。這些光學安全標簽仍然有以下幾個問題，1、熒光材料特性材料成本更高,因為繁瑣的合成和純化過程。2、不可克隆編碼密鑰局限于二維光學圖形，高維不可克隆防偽圖形*少被探索。目前，鈣鈦礦材料已在光電器件、激光、熒光成像、發(fā)光二極管等多種光電領域取得成功。它們的易溶解性、離子晶體特性和高熒光量子產(chǎn)率使它們成為光學防偽標簽的有前途的候選材料。因此，本文提出了一種基于鈣鈦礦晶體的不可克隆超微指紋陣列（SMFP）制備方法，該方法可用于多級防偽。利用噴墨打印技術，成功地進行了隨機創(chuàng)作分布晶核和任意生長的晶粒。這些不可克隆的圖案可以通過不同的打印條件進一步定制。此外，制備的SMFPs還能夠通過在鈣鈦礦圖案上引入3D防偽信息來生成五進碼。利用聚甲基丙烯酸甲酯表面保護層，可將三維防偽信息轉(zhuǎn)化為彩色二維干涉條紋。防偽標簽具有成本低、加工簡單、批量生產(chǎn)等特點。該研究將鈣鈦礦擴展到另一個未開發(fā)的有前途的領域，并促進了不可克隆的**防偽技術的發(fā)展。

上圖為噴墨打印制備SMFPs的示意圖。利用具有立方相的鈣鈦礦材料的獨特結(jié)晶，制作了大量SMFPs的大規(guī)模陣列，如圖b所示。利用CH₃NH₃PbBr和PbBr₂前驅(qū)體的噴墨打印技術，可以制備出數(shù)百萬個具有不可克隆編碼信息的SMFPs。與預先合成的熒光納米材料相比，這種墨水具有材料效率高、環(huán)保、半年超穩(wěn)定等優(yōu)點，因此更適合商業(yè)應用。

上圖為噴墨打印的鈣鈦礦量子點團，從XRD以及能量色散x射線能譜看出，CH₃NH₃PbBr₃晶體的結(jié)晶度*好。熒光顯微鏡圖像顯示了噴墨打印鈣鈦礦圖案的隨機分布?？梢钥闯觯}鈦礦隨機結(jié)晶形成的不同圖案符合防偽標簽的不可克隆性。圖d中記錄了原位熒光顯微圖像。如圖紅色圓圈區(qū)域所示，鈣鈦礦由幾個不規(guī)則的小晶體逐漸演化為兩個大的方形晶體。如果這個過程在進化過程中的任何一點被終止，一個在不同時間完全不同的模式的不可復制的模式就形成了。通過插入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）層作為晶體之間的空間屏障，可以實現(xiàn)結(jié)晶的終止。

UVO處理可以去除有機污染物在襯底表面,并形成官能團，如羥基和羧基組,從而提高襯底表面的潤濕性，從而提高了鈣鈦礦前驅(qū)體油墨的涂布性能。上圖為不同UVO時間在基質(zhì)上處理后制備的鈣鈦礦晶體圖案的熒光顯微圖。隨著UVO處理時間的增加，鈣鈦礦晶體的覆蓋面積和數(shù)量增加，而單個鈣鈦礦晶體的體積減少。由于每個鈣鈦礦前體液滴的體積幾乎相同，當UVO處理后液滴的鋪展能力的增加，墨水液滴的厚度減少，單位襯底面積的鈣鈦礦減少。對于未經(jīng)過UVO處理的基材，其潤濕性較差，液滴與基材之間的附著力較差（圖b）。隨著蒸發(fā)的進行，液滴的三相接觸線滑移，接觸直徑不斷減小。當墨滴中鈣鈦礦的濃度達到成核臨界值時，在墨滴邊界附近出現(xiàn)一個單一的核。墨滴的三相接觸線繼續(xù)滑動，將油墨中的鈣鈦礦溶質(zhì)輸送到晶核中生長，最終形成單個鈣鈦礦晶體。于UVO處理2分鐘的基體，液滴與基體之間的附著力得到增強（圖c）。隨著蒸發(fā)，液滴的三相接觸線被固定住，接觸直徑保持不變。即使在溶劑蒸發(fā)的墨滴邊界上也出現(xiàn)了一個鈣鈦礦核，但殘留的墨水不能自由遷移，不能為單個核的生長提供溶質(zhì)相反，出現(xiàn)更多的鈣鈦礦晶核。

噴墨打印的CH₃NH₃PbB₃圖案由于有更大的晶體，具有3D形貌特征，可以進一步轉(zhuǎn)化為2D彩色圖案。上圖為鈣鈦礦SMFP的二維熒光和三維亮場防偽圖案及其對應的二、五進碼。使用這種新穎的3D鍵，每個像素中的可能標識符可以增加到0、1、2、3和4的五進碼，而不是原來的0和1的二進制碼。8×8像素分割的SMPF可以將容量從264提升到564。通過在鈣鈦礦圖案上旋轉(zhuǎn)涂覆PMMA層，鈣鈦礦由3D形態(tài)向2D彩色圖案的轉(zhuǎn)變。由于鈣鈦礦晶體具有三維波動的釘扎效應，自旋包覆PMMA層在晶體周圍的厚度不均勻。當用白光照射時，位于鈣鈦礦上的PMMA表面由于不均勻的PMMA薄膜的光學干涉而出現(xiàn)了彩色圖案，而光滑的PMMA表面則沒有顯示出彩色圖案。利用這種干涉測量法，鈣鈦礦晶體的三維高度信息可以在鈣鈦礦層上自旋涂覆PMMA層后轉(zhuǎn)化為干涉條紋，然后用普通顯微鏡解碼。此外，PL光譜證明了使用PMMA層打印的鈣鈦礦晶點圖案具有更好的熒光強度和穩(wěn)定性。

綜上所述，通過鈣鈦礦前體在噴墨印刷過程中不同的輸運行為和鈣鈦礦的不規(guī)則結(jié)晶，本文論證了鈣鈦礦在不可克隆的防偽標簽中的應用可行性。鈣鈦礦晶體的形態(tài)，包括晶體的大小、鈣鈦礦圖案的面積和結(jié)晶的位置，可以根據(jù)打印條件進行調(diào)整，使標簽具有不同的安全級別和解碼復雜性。超微鈣鈦礦指紋圖譜結(jié)合宏觀尺度圖案和微觀尺度不可克隆特征，具有多層次的防偽特性；二維模式與三維信息容量；熒光和結(jié)構(gòu)顏色。上述防偽標簽具有成本低、加工簡單、安全級別可調(diào)、可批量生產(chǎn)等優(yōu)點。

參考文獻：

[1] Liu Y , Zheng Y , Zhu Y , et al. Unclonable Perovskite Fluorescent Dots with Fingerprint Pattern for Multilevel Anti-counterfeiting[J]. ACS Applied Materials And Interfaces, 2020, 12(35):39649-39656.

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