在過去的幾十年里，一維粒子集合的獨(dú)特性質(zhì)引起了極大的關(guān)注，特別是在各向異性磁性方面。可以使用噴墨打印創(chuàng)建圖案薄膜；然而，固體表面上載有顆粒的膠體液滴的干燥通常伴隨著咖啡環(huán)效應(yīng)，這會(huì)降低打印配置的均勻性和分辨率。本研究考察了外加磁場(chǎng)對(duì)顆粒沉積模式的影響。鐵磁Gd5Si4顆粒在萜品醇油中配制，并通過磁場(chǎng)輔助噴墨打印直接沉積在相紙上，以生成具有抑制咖啡環(huán)效應(yīng)的圖案化薄膜。顆粒沉積形態(tài)是由溶劑吸入和顆粒-磁場(chǎng)相互作用決定的?？紤]了三個(gè)特征時(shí)間，即溶劑滲入基材的臨界時(shí)間 (tim)、粒子在磁場(chǎng)存在下形成鏈所需的時(shí)間 (tch) 以及粒子以垂直于基板的方向 (tpz)到達(dá)基板。特征時(shí)間比 (tpz/tim) 和 (tpz/tch) 決定了在磁場(chǎng)存在下的最終沉積形態(tài)?？刂屏Ｗ映练e和組裝的能力，從而調(diào)整納米結(jié)構(gòu)材料的磁各向異性特性，是許多工程應(yīng)用的有前途的方法。
在設(shè)計(jì)和制造磁性設(shè)備方面具有巨大潛力的一種方法是噴墨打印。與許多薄膜沉積和光刻技術(shù)不同，噴墨打印是一種多功能且具有成本效益的工具，通過它可以*好地控制磁性粒子的排列和鏈接 。然而，咖啡環(huán)效應(yīng)（CRE）是噴墨打印應(yīng)用中存在的一個(gè)已知障礙，在廣泛采用這種方法之前應(yīng)該解決它。CRE現(xiàn)象一直是廣泛研究的主題，以揭示其潛在機(jī)制。在某些條件下，當(dāng)載有顆粒的液滴在無孔基材上干燥時(shí)，膠體顆粒傳輸?shù)饺嘟佑|線（TCL），導(dǎo)致環(huán)狀顆粒沉積。在沒有施加磁場(chǎng)的情況下，根據(jù)液滴體積觀察到各種顆粒沉積模式。與傳統(tǒng)的CRE不同，膠體顆粒通過蒸發(fā)誘導(dǎo)的毛細(xì)管流傳輸?shù)焦讨旱蔚倪吘?，在該研究中，溶劑吸收是決定不施加磁場(chǎng)時(shí)顆粒沉積模式的主要驅(qū)動(dòng)機(jī)制。小液滴中的溶劑可以完全吸收到液滴正下方的多孔基材中（初級(jí)吸收階段），由于快速去除溶劑，膠體納米顆粒被固定并沉積在基材上。然而，對(duì)于較大的液滴，溶劑不能通過初級(jí)吸入完全去除，其過量的溶劑通過更慢的橫向吸收（二級(jí)吸收階段）被去除到沉積液滴周圍的區(qū)域中。在這種情況下，膠體顆粒可以在二次滲吸過程中被驅(qū)動(dòng)到TCL，產(chǎn)生類似于傳統(tǒng)CRE的沉積物。圖 1 頂行中的圖像。1說明在不施加磁場(chǎng)時(shí)，顆粒濃度為25mg/mL的各種尺寸的印刷膠體液滴的顆粒沉積模式。對(duì)于大約30nL和更小的液滴體積，初級(jí)吸液占主導(dǎo)地位，并且由于快速去除溶劑阻止了顆粒傳輸?shù)絿娚湟旱蔚耐鈬?，因此觀察到幾乎均勻的顆粒沉積而不會(huì)在TCL處積聚。顆粒開始在體積大于30nL的固著液滴的邊緣積聚，表明二次吸收階段起作用，其中許多顆粒現(xiàn)在被傳輸?shù)絋CL，因?yàn)槭Ｓ嗟娜軇┍宦龣M向去除。上一段中描述的結(jié)果可以與Duo和Derby報(bào)告的結(jié)果進(jìn)行比較，他們研究了各種多孔基材（包括相紙和陶瓷粉末床）上固著液滴邊緣的顆粒積累，但沒有檢查液滴體積的影響。他們表明，當(dāng)將液滴沉積在固體無孔基材上時(shí)，由于蒸發(fā)過程中溶劑成分的變化，馬蘭戈尼流動(dòng)會(huì)導(dǎo)致CRE的抑制。在相紙和陶瓷粉末床的情況下，由于溶劑成分在吸入過程中不會(huì)發(fā)生變化，因此在固著液滴內(nèi)的馬蘭戈尼流動(dòng)會(huì)減少，從而導(dǎo)致環(huán)的形成。Pack及其同事研究了不同液滴和粒徑以及孔徑對(duì)環(huán)形成的影響 。在他們的研究中，基材的孔隙率**于垂直于基材表面的垂直孔，僅允許主要溶劑吸收而不允許二次（橫向）吸收。因此，當(dāng)初級(jí)吸入終止時(shí)，環(huán)的形成由剩余溶劑的蒸發(fā)控制。對(duì)于大孔徑的基材，可以完全快速地去除溶劑，從而抑制CRE。外部磁場(chǎng)的應(yīng)用顯著影響固著液滴中膠體鐵磁顆粒的沉積。Gd5Si4磁性顆粒的固有磁晶各向異性導(dǎo)致顆粒之間的強(qiáng)偶極相互作用。這些粒子被迫以沿外部磁場(chǎng)矢量方向的易磁化方向鏈接和組裝。磁場(chǎng)的水平分量驅(qū)動(dòng)磁性粒子形成長(zhǎng)鏈，特別是對(duì)于較大的液滴。此外，施加磁場(chǎng)顯著抑制了環(huán)的形成。通過施加磁場(chǎng)抑制 CRE 的潛在機(jī)制是，磁性粒子在磁泳力的作用下向基板遷移，磁泳力由垂直于基板方向的磁場(chǎng)梯度表示。由于溶劑吸收，這抑制了TCL處的徑向粒子傳輸和沉積，尤其是對(duì)于較大的液滴。此外，膠體顆粒通過形成鏈而被阻止，而不是在二次溶劑吸收階段被橫向溶劑流拖到接觸線區(qū)域。這反過來又通過限制可以向接觸線遷移的單個(gè)粒子的數(shù)量來抑制CRE。圖1和圖2顯示了在磁場(chǎng)影響下用膠體磁性顆粒打印液滴時(shí)咖啡環(huán)效應(yīng)的鏈形成和抑制。特別是對(duì)于50nL液滴，環(huán)的形成已被顯著抑制。圖3是說明存在和不存在磁場(chǎng)的粒子沉積模式之間差異的示意圖。▲ 圖1 不同液滴體積的粒子沉積的光學(xué)圖像，以25mg/mL的粒子濃度打印。指定為“隨機(jī)”的頂行說明在沒有外部磁場(chǎng)的情況下打印的樣本。被指定為“對(duì)齊”的底行說明了在存在外加磁場(chǎng)的情況下在打印過程中形成的一維顆粒鏈的樣本。
▲ 圖2 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了在TCL區(qū)域?qū)?0nL和50nL的液滴體積施加和不施加磁場(chǎng)時(shí)顆粒積累的差異。這些圖像清楚地表明，當(dāng)施加磁場(chǎng)時(shí)，沉積在TCL上的顆粒數(shù)量減少了。顆粒濃度為25mg/mL。▲ 圖3 磁場(chǎng)對(duì)鐵磁顆粒沉積的影響示意圖。當(dāng)不施加磁場(chǎng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生環(huán)狀沉積，而施加磁場(chǎng)時(shí)會(huì)形成排列整齊的鏈狀圖案，而CRE受到*大抑制。
總之，通過磁場(chǎng)輔助噴墨打印工藝在多孔基材上獲得了具有抑制環(huán)形成的磁性顆粒的一維鏈結(jié)構(gòu)。Gd5Si4磁性顆粒在萜品醇油中配制并印在相紙上。我們證明了CRE 可以被抑制，粒子沉積形態(tài)可以通過溶劑吸收來控制，而粒子鏈和粒子傳輸可以利用磁相互作用進(jìn)一步定制。當(dāng)打印過程中沒有施加磁場(chǎng)時(shí)，根據(jù)粒子濃度和噴射液滴的體積觀察到不同的粒子沉積。對(duì)于小液滴，沒有觀察到環(huán)的形成，因?yàn)槿軇┛梢栽诙虝r(shí)間內(nèi)（即小于臨界吸收時(shí)間）吸收到基材中。然而，大膠體液滴的溶劑吸收時(shí)間超過臨界吸收時(shí)間主要是由于溶劑滲漏的第二階段。反過來，這會(huì)產(chǎn)生徑向流，將一些膠體顆粒拖到固著液滴的外圍。通過沿易軸組裝磁性粒子，施加磁場(chǎng)能夠形成一維鏈結(jié)構(gòu)。它還通過粒子鏈和磁泳力限制粒子傳輸?shù)絋CL來顯著抑制CRE，尤其是對(duì)于較大的液滴。數(shù)值模擬預(yù)測(cè)膠體磁性粒子在它們垂直運(yùn)輸和沉積在基板上之前在液相中組裝，這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。最后，由于一維組裝結(jié)構(gòu)，在磁場(chǎng)存在下印刷的薄膜對(duì)施加的磁場(chǎng)表現(xiàn)出各向異性的磁響應(yīng)，這在許多工程應(yīng)用中具有巨大的潛力。資料來源：
[1] Al-Milaji K N , Hadimani R L , Gupta S , et al. Inkjet Printing of Magnetic Particles Toward Anisotropic Magnetic Properties[J]. Scientific Reports, 9.
